Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
3 1
СВЭ выполняет роль анода, если газообразный водород окисляется до ка-
тионов Н +, либо катода, когда катионы водорода восстанавливаются до простого вещества; это зависит от природы электрода, находящегося в паре с ним.
Процедура определения стандартного потенциала любого электрода
0
(Е
) предусматривает составление гальванической ячейки из изучаемо-
Ox/Red
го электрода и СВЭ при значениях активностей всех компонентов изучаемой электродной реакции, равных 1 М. Именно такой подход был использован для определения стандартных электродных потенциалов большинства
полуреакций, которые приводятся в справочных изданиях.
Знак электродного потенциала зависит от роли измеряемого электрода
по отношению к СВЭ. Например, Sn- и Mn-электроды являются анодами:
обладая меньшим потенциалом, чем СВЭ, они отдают электроны стандартному водородному электроду, и их потенциалам приписывают отрицательные знаки. Серебряному электроду приписывается положительный знак,
поскольку обладая большим потенциалом, чем СВЭ, он забирает электроны, являясь катодом. В любом случае полуреакцию записывают как процесс восстановления.
На практике использование стандартного водородного электрода весьма
неудобно ввиду его хрупкости и капризности, в связи с чем используются
более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых точно установлен по отношению к СВЭ.
2.9. Электроды сравнения
Потенциал всех электродов сравнения точно установлен относитель-
но стандартного водородного электрода, но, как правило, не обязательно
знать его числовую величину — главное, чтобы он был постоянным, не
зависящим от состава раствора и воспроизводился от опыта к опыту. Среди остальных требований присутствуют такие: электрод сравнения должен
иметь низкое электрическое сопротивление, не провоцировать возникновение значительных диффузионных токов, не влиять на состав исследуемого.
Классическим примером являются электроды, состоящие из металла,
покрытого слоем малорастворимой его соли, помещенного в раствор соли с
одноименным анионом. Электрод устроен таким образом, что во внутреннем растворе, с которым контактирует проводник, концентрация ионов,
влияющих на потенциал, остается постоянной; как следствие, потенциал
электрода также постоянен. Наибольшее распространение получили хло-
ридсеребряный (х.с.э.) и насыщенный каломельный электроды (н.к.э.).
32
0
0,059 lg .
++ +
EE a
( )
AgCl
K
0
EE K a
В случае хлоридсеребряного электрода серебряная проволочка, электролитически покрытая слоем хлорида серебра, помещена в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра.
В соответствии с уравнением Нернста для обратимой полуреакции, протекающей на поверхности электрода,
Ag
Cl + ē Ag
0
+ Cl
–
;
потенциал рассчитывается по формуле:
= +
Ag /Ag Cl Ag /Ag Cl Ag
(2.18)
Поскольку известна величина константы растворимости хлорида
серебра
K
(Ag Cl) = a (Ag
s
) a (Cl
–
) = 1,75 · 10
– 10
,
+
откуда
( )
=
a
( )
Cl
−
a
s
+
Ag ,
то потенциал серебряного электрода будет зависеть от активности
хлорид-ионов:
=+−
Ag /A .g Cl
0,059 lg 0,059 lg
s
−+
(2.19)
Таким образом, потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от
активности хлорид-ионов, которая в насыщенном растворе хлорида калия является величиной постоянной. Хлоридсеребряный электрод обладает постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом. Хотя известны
несколько видов хлоридсеребряных электродов, чаще других применяют
насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25°C его потенциал равен
0,222 В (относительно СВЭ). Электрод используется в качестве вспомогательного в растворах, содержащих ион хлора в водных, неводных и смешанных растворителях. В области температур 0
–
95°C потенциал хлорид-
серебряного электрода описывается уравнением:
E = 0,23655 – 4,8564 · 10
– 4
T – 3,4205 · 10
– 6 T 2
+ 5,869 · 10
– 9 T 3
.
Воспроизводимость значений потенциалов ± 0,2 мВ. Значение электродного потенциала в зависимости от температуры окружающей среды представлено в таблице 1.
3 3
EE a
Таблица 1
Температурная зависимость потенциала хлоридсеребряного
электрода
T, °C E 0, B T, °C E 0, B T, °C E 0, B
0 0,23655 30 0,21904 60 0,19649
5 0,23413 35 0,21565 70 0,18782
10 0,23142 40 0,21208 80 0,17873
15 0,22857 45 0,20835 90 0,16952
20 0,22557 50 0,20449 95 0,16511
25 0,22234 55 0,20056 125 0,1330
Работа насыщенного каломельного электрода основана на обратимом
окислительно-восстановительном процессе для хлорида ртути (I):
Cl2 – 2 ē 2 Hg + 2 Cl ;
Hg
2
потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе
0
= −
Hg Cl Hg Cl
22 22
−−
Hg,Cl Hg,Cl
0,059 lg .
Cl
(2.20)
−
Серийно выпускают н.к.э., обладающий при 25°C потенциалом 0,247 В
(относительно СВЭ).
Для предотвращения загрязнения внутреннего раствора электрода срав-
нения необходимо избегать его непосредственного контакта с исследуемым
раствором, что возможно реализовать посредством солевых мостиков. Такой подход учтен в современных электродах с двойным солевым мостиком.
2.10. Влияние кислорода
Электрохимическое восстановление кислорода происходит в два от-
дельных этапа; в зависимости от кислотности среды эти процессы описываются следующими уравнениями:
в кислых растворах: в щелочных растворах:
О2 + 2Н
Н2О2 + 2Н
В зависимости от рН и природы фонового электролита Е
волны находится в интервале от + 0,15 до + 0,01 В, а Е
+
–
+ 2е
→ Н2О2 О2 + 2 Н2О + 2е
+
+ 2е – → Н2О Н2О2 + 2е
–
→ 2ОН
–
→ Н2О
1/2
2
–
первой
1/2
второй волны —
34
от 0,50 до – 1,30 В. Высокое значение фоновых токов этих процессов мешает измерению многих восстановителей. Кроме этого, продукты восстановления кислорода могут влиять на протекание электрохимичесих процессов.
Существуют различные методы для удаления растворенного кислорода. Наиболее распространенным является пропускание через исследуемый
раствор инертного газа (Ar, N2) в течение 4–8 мин перед проведением измерения, причем электрохимическая ячейка должна оставаться закрытой на
протяжении всего эксперимента. Другие подходы основаны на использовании электрохимических или химических (Zn) поглотителей, химических
восстановителей (сульфит натрия или аскорбиновая кислота).
ГЛАВА 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Потенциостат является ключевым устройством для вольтамперометри-
ческих методов анализа, позволяющим контролировать разность потенциалов между электродами электрохимической ячейки и изменять ее строго
заданным образом, т. е. это активный элемент, в котором работа электрического тока направляется на достижение желаемого потенциала в нужный
момент времени. С химической точки зрения, устройство генерирует поток
электронов, необходимый для поддержания активности электрохимических процессов на скорости, соответствующей потенциалу. В работе потенциостата сила тока является наблюдаемым аналитическим сигналом.
Вольтамперометрия объединяет методы анализа, основанные на реги-
страции зависимостей между силой тока и напряжением, приложенным к
электродам в электрохимической ячейке.
Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого электрода
с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества. Иными словами, вольтамперометрия — это метод анализа, основанный на процессе поляризации рабочего
электрода.
В качестве индикаторного электрода могут использоваться ртутный,
платиновый, графитовый и другие электроды.
При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) в качестве ин-
дикаторного электрода метод анализа называется полярографическим.
36
3.1. Циклическая вольтамперометрия
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА или CV) является наиболее широко распространенным методом исследования для получения качественной информации о электрохимических реакциях. Основное преимущество
метода заключается в возможности быстро получить информацию о термодинамике электрохимической реакции, а также кинетике гетерогенных процессов переноса электрона. Как правило, с ЦВА начинается большинство
электроаналитических исследований. В частности, этот метод позволяет
быстро определить значение окислительно-восстановительного потенциала электроактивных частиц, оценить влияние среды на редокс-процессы.
Развертку потенциала можно представить в виде треугольника
(рис. 11, а), где направление изменения потенциала меняется на противоположное в момент времени λ, поэтому метод ЦВА иногда называют вольтамперометрией с треугольной разверткой. Если скорость линейной развертки
потенциала принять за υ (В/с), то значение потенциала в любой момент времени определяется выражением E (t) = Ei – υt, где Ei — значение потенциала
в начальный момент времени.
Развертка потенциала в ЦВА, как правило, начинается со значений более положительных, чем необходимо для процесса восстановления (Е
в системе протекают только нефарадеевские (фоновые) токи. При достижении значения потенциала области Е
'
0
начинается процесс восстановления,
появляется фарадеевский ток, общее значение силы тока начинает увеличиваться. С увеличением роста отрицательного значения потенциала поверхностная концентрация окисленной формы уменьшается и устремляется к
нулю, при этом диффузия окисленной формы достигает своего максимального значения, а затем, по мере уменьшения содержания вещества в растворе, снижается, и на графике зависимости силы тока от потенциала мы
наблюдаем катодный пик. При изменении направления развертки потенциала на противоположное, т. е. из отрицательной области в положительную,
электрохимическое равновесие сместится в сторону процесса окисления
восстановленной формы, и мы увидим на графике почти симметричную
картину: возникает анод ный пик, по форме похожий на катодный, но с отрицательной амплитудой тока (рис. 11, б).
0
'
), и
3 7
,,
2
+
EE
0,059
n
Рисунок 11. Циклическая вольтамперограмма
Циклические вольтамперограммы характеризуются различными параме-
трами. Два значения силы тока и два значения потенциала для двух пиков являются основными для диагностики, разработанной Николсоном и Шайном.
Для обратимых систем значение силы тока в пике (Ip) определяется
уравнением Рендлса-Шевчика:
3/2
= k · n
I
p
где n — количество электронов в элементарном акте превращения,
· A · D
1/2
· С0 · υ
1/2
, (3.1)
А —
площадь электрода, см2, D — коэффициент диффузии, см2/с, С0 — концентрация электроактивного вещества в объеме, моль/мл, υ — скорость
развертки потенциала, В/с. Таким образом, высота пика пропорциональна
квад рат но му корню скорости развертки потенциала и будет увеличиваться
с ее увеличением.
Положение пика по оси потенциалов (Е
) зависит от формального по-
р
тенциала окислительно-восстановительного процесса. Формальный потенциал обратимой редокс-пары находится посередине между потенциалами
пиков катода и анода:
pa pc
0
=
E
(3.2)
,
а расстояние между потенциалами пиков определяется соотношением:
EE E
,,
pa pc
.∆= − =
(3.3)
Таким образом, значение расстояния между пиками может быть использовано для определения числа электронов, участвующих в элементарном
окислительно-восстановительном акте. Значения потенциалов анодного и
катодного пиков не зависят от скорости развертки. Можно связать значение
38
0,059
n
потенциала половины пика (E
— потенциал, соответствующий силе тока,
p/2
равной половине Ip) cо значением потенциала половины полярографиче-
ской волны (Е
EE
p
1/2
/2 1/2
):
,= ±
(3.4)
для процессов восстановления используется знак «+», а для процессов
окисления «–».
Для многоэлектронных процессов на вольтамперограмме наблюдается
несколько обособленных пиков, если Е
0
для отдельных стадий существенно
отличаются. Ситуация значительно осложняется, если окислительно-восстановительная реакция протекает медленно или сопряжена с химическим
превращением.
В случае необратимых процессов индивидуальные пики снижены в размере и уширены. Полностью необратимые системы характеризуются смещением потенциала пика в зависимости от скорости развертки:
EE
=− −+
p
0, 78 ln ln ,
n F D RT
α
α
RT k
0
где α — число переноса; n
0
1/2
— количество электронов, участвующих в ста-
α
αν
nF
α
1/2
(3.5)
дии переноса заряда; k 0 — константа скорости электрохимической реакции,
л · с/моль. Таким образом, Ер будет выше, чем Е 0, а эффект перенапряжения
будет зависеть от k 0 и α. Потенциал пика и потенциал половины пика будут
различаться на 48/(α n
) мВ.
α
Сила тока будет пропорциональна концентрации электроактивного вещества, но будет иметь меньшее значение, чем для обратимых процессов:
= (2,99 · 105) n ( α a
I
p
1/2
)
α
A С D
1/2 υ1/2
. (3.6)
3.2. Инверсионная вольтамперометрия
с предварительным накоплением
Анализ с предварительным накоплением (стриппинг) — чрезвычайно чувствительный электрохимический метод для определения следовых
количеств металлов. Высокая чувствительность реализуется за счет стадии предварительного накопления с последующим измерением, что дает
значительное различие между значениями фарадеевского и фонового токов. Одновременно от 4 до 6 металлов при использовании относительно
3 9
It
недорогого оборудования могут быть определены в концентрациях порядка
– 10
10
М. Таким образом, стриппинг-анализ является двухэтапным: первый
этап включает процесс электролитического накопления небольших количеств металла в ртутном электроде, второй этап представляет последующее
электролитическое растворение металла и регистрацию силы тока.
Наибольшее значение получила инверсионная вольтамперометрия
(ИВА) с предварительным накоплением. В этом случае металл предварительно накапливается в небольшом объеме ртутного электрода (как правило, в тонкой пленке или висящей ртутной капле) за счет электролитического восстановления; потенциал восстановления обычно на 300–500 мВ
отрицательнее Е 0. Ионы металла достигают ртутного электрода за счет
диффузии и конвекции, которая реализуется вращением электрода (в случае тонкопленочного электрода) или перемешиванием раствора (в случае
висящей капли). Продолжительность этапа накопления зависит от содержания ионов металла; для концентраций порядка 10
– 10
для 10
М время накопления увеличивается до 20 мин. Концентрация ме-
– 7
М достаточно 0,5 мин,
талла в амальгаме определяется законом Фарадея:
dd
nFV
,
(3.7)
Hg
C
=
Hg
— сила предельного тока, А,
где I
d
td — время накопления, с, VHg —
объем ртутного электрода, мл.
В конечном счете количество металла, накопленного в ртутного
электроде, составляет незначительную часть от общего содержания
металла в растворе.
После завершения периода
накопления прекращается принудительное перемешивание, и развертка потенциала меняется на
анодную, в ходе которой металл, накопленный в амальгаме, окисляется
и переходит обратно в раствор. На
вольт амперограмме процесса растворения металла наблюдается пик
(рис. 12), который соответствует
определяемому катиону металла.
Рисунок 12. Развертка потенциала
и вид кривой ИВА
40
Таким образом, потенциал пика служит сигналом для качественного
обнаружения металла. Сила тока пика зависит от различных параметров,
таких как природа катиона металла и геометрия электрода. Для ртутного
пленочного электрода сила тока пика определяется выражением:
2 2 1/2
nF Al C
I
=
p
2, 7
RT
где A — площадь ртутной пленки, см
υ ⋅⋅
(3.8)
Hg
,
2
; l — ее толщина, см; υ — скорость
развертки потенциала, В/с. Сила тока пика для висящей ртутной капли имеет другую зависимость:
= 2,72 · 105
I
p
3/2 υ1/2
n
A D
1/2
С
. (3.9)
Hg
Ртутный пленочный электрод имеет большее соотношение площади поверхности и объема электрода, чем висящая ртутная капля, поэтому демонстрирует большую эффективность накопления и лучшую чувствительность.
Для металлов с близкими потенциалами окисления (Pb, Tl, Cd, Sn или
Bi, Cu, Sb) может наблюдаться наложение пиков, что может усугубляться
наличием поверхностно-активных органических соединений, которые адсорбируются на поверхности ртутного электрода и препятствуют накоплению металла, а также образование интерметаллидов, которые влияют на
размер пика и его положение.
3.3. Полярографический метод
Полярография является частным случаем вольтамперометрии, в котором в качестве рабочего электрода выступает ртутный капающий электрод.
Ввиду особых свойств этого электрода, таких как обновляемость и воспроизводимость поверхности, а также широкий рабочий катодный диапазон,
полярография широко используется для определения многих восстанавливаемых частиц.
Впервые полярографический метод разработал и описал в 1922 г. чешский ученый Я. Гейровский, который в 1959 г. получил за этот метод Нобелевскую премию. Классический вариант полярографического метода
анализа, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении явлений изменения потенциала рабочего электрода при электрохимическом восстановлении (реже окислении) небольших количеств вещества (10
ртутном капающем электроде (РКЭ). С помощью этого метода по одному
– 3
–105 М) на
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]