Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Электрохимические методы анализа. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 93 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

2 1

2.5. Электроды и электрохимическая ячейка

Основные инструменты, необходимые для проведения электрохими-

ческого анализа, недорогие и коммерчески доступные. В базовый набор входит электрохимическая ячейка, вольтамперометрический анализатор и самописец, реализованный, как правило, на базе компьютера.

Названия отдельных методов и вариации их технического исполнения

основаны на электрических параметрах, измеряемых в ходе эксперимента: потенциометрия, амперометрия, кондуктометрия и т. д.

1. Потенциометрический анализ основан на зависимости величины по-

тенциала электрода от состава раствора.

2. Электрогравиметрический анализ позволяет по массе выделенного

на электроде вещества в процессе электролиза раствора определить его концентрацию.

3. Кулонометрический анализ основан на законе Фарадея для электро-

лиза, поэтому изучает зависимость суммарного количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию, от количества вещества, вступающего в превращение.

4. Кондуктометрический анализ рассматривает влияние концентрации

ионов в растворе на его электропроводность.

5. Полярографический анализ фиксирует изменение силы тока при из-

менении разности потенциалов, приложенной к электродам.

Электрод — любой объект, проводящий электрический ток, на поверх-

ности которого протекает электрохимическая реакция.

Электрохимическая реакция — химическая полуреакция окисления или

восстановления, протекающая на границе раздела фаз электрод / раствор, в результате которой происходит перевод ионов из кристаллической решетки электрода в раствор или обратно и на границе образуется электродный скачок потенциала.

Анод — электрод, на поверхности которого протекает процесс окисления. Катод — электрод, на поверхности которого протекает процесс

восстановления.

Электрохимическая ячейка — система, состоящая как минимум из двух

электродов, погруженных в раствор электролита (исследуемый раствор). Существует три типа электрохимических ячеек:

• гальванический элемент; • электролитическая ячейка; • кондуктометрическая ячейка.

В качестве классического примера рассмотрим цинк-серебряную электрохимическую ячейку — аналог гальванического элемента Даниэля-Якоби, представляющего собой медь-цинковую электрохимическую ячейку [4]. В нашем случае серебряную пластинку или проволоку, являющуюся проводником электрического тока, помещают в водный раствор нитрата серебра (I); в результате реакции восстановления Ag

за счет электронов металлической пластинки катионы серебра (I) из раствора будут переходить в кристаллическую решетку металла, так как энергия сольватации (гидратации) иона в растворе (Uг) меньше энергии выхода иона металла из узла кристаллической решетки (Uм): Uг < Uм . В системе установится динамическое равновесие между окисленной и восстановленной формами:

+ ē Ag

Процесс восстановления вызовет недостаток электронов в поверхностном слое металла, в результате чего пластина приобретет положительный заряд, а в растворе около поверхности электрода образуется слой с пониженной концентрацией катионов металла. В результате таких изменений на границе электрод

раствор возникнет двойной электрический слой, который характеризуется скачком потенциала или электродным потенциалом

Рисунок 7. Процессы

награнице серебро/

раствор соли

(рис. 7).

Вторая часть гальванической ячейки включает цинковую пластину, помещенную в водный раствор нитрата цинка. В этом случае энергия выхода иона металла из узла кристаллической решетки цинка меньше энергии гидратации (Uм < Uг), поэтому катионы Zn

2 +

переходят из кристаллической решетки

в раствор за счет полуреакции окисления металла:

– 2 ē Zn

2 +

Рисунок 8. Процессы

награнице цинк/

раствор соли

На поверхности цинковой пластинки формируется избыточная электронная плотность, а в приграничном слое раствора произойдет снижение концентрации Zn

2 +

. По аналогии с серебряным электродом, у поверхности возникнет ДЭС со своим значением потенциала (рис. 8).

2 3

Общий вид цинк-серебряного аналога гальванического элемента Даниэля-Якоби представлен на рис. 9, на котором вышерассмотренные полуэлементы объединены в замкнутую электрическую цепь: растворы соединяются солевым мостиком (насыщенный раствор нитрата калия (или любой другой индиферентной соли), а электроды подключаются при помощи металлических проводников.

Рисунок 9. Устройство гальванической ячейки

На поверхности каждого из электродов возникает равновесный электродный потенциал, величина которого зависит от природы электрода и концентрации соответствующего ему электролита, поэтому за счет разности электродных потенциалов электроны начнут передвигаться от цинкового электрода (анода) к серебряному (катоду), где ионы серебра будут восстанавливаться на поверхности электрода, т. е. возникнет электрический ток.

Реакция продолжается до наступления состояния равновесия:

+ 2 Ag

Zn

2 +

+ 2 Ag

когда прекращается поток электронов.

Гальванические электрохимические ячейки используются в потенциометрических методах анализа для измерения электродвижущей силы в электрических цепях и определения потенциала рабочего электрода.

Электрохимической ячейкой называется многофазная система, состоящая по меньшей мере из двух полуэлементов, в которых жидкие фазы находятся между собой в электролитическом контакте. Графическое изображение электрохимической ячейки занимает много времени, поэтому принят более лаконичный схематичный подход, в котором границу раздела

твердой и жидкой фаз обычно обозначают символом «|», а электролити-

ческий контакт двух жидких фаз — символом «||» [4]. Анод, как правило,

изображается слева от солевого мостика, катод — справа. Руководствуясь

этими принципами, схема цинк-серебряного гальванического элемента мо-

жет быть представлена следующим образом:

| Zn (N O3)2 || Ag N O3 | Ag

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же полуреакция, но в противоположных направлениях, то электрохимическая ячейка называется обратимой. Обратимая электрохимическая ячейка может выполнять роль и гальванического элемента, и электролизера, что будет определяться условиями проводимого анализа. К примеру, во внешнюю цепь вышеупомянутой гальванической ячейки можно подключить источник постоянного тока положительным полюсом к серебряной пластине, а отрицательным к цинковой. В таком случае она будет работать в режиме электролизера, и серебряный электрод начнет растворяться, а цинковый электрод будет увеличиваться за счет разряжения катионов цинка из раствора и оседания металлического цинка на поверхности пластины. В гальваническом элементе работа химической реакции преобразуется в энергию электрического тока, а в электролизере, напротив, работа электрического тока преобразуется в энергию химической реакции, что демонстрирует принцип обратимости.

Электролитические ячейки используются в методах электрохимического анализа, основанных на электролизе — кулонометрии, электрогравиметрии, вольтамперометрии.

Любая электрохимической ячейки характеризуется электродвижущей силой (ЭДС). В ряде источников для обозначения ЭДС используют букву греческого алфавита ε и рассчитывают величину как разность потенциалов катода и анода: ε = Е

– Еан.

кат

Взаимосвязь между ЭДС и изменением энергии Гиббса устанавливает уравнение ΔG = – nFε, из которого следует, что при положительных значениях ЭДС изменение энергии Гиббса будет отрицательным, а значит, реакция протекает самопроизвольно и электрохимическая ячейка является гальванической цепью; в обратном случае реакция не протекает самопроизвольно и требует подачи энергии от внешнего источника тока — такая ячейка является электролитической [2].

2 5

2.6. Типы электродов и их классификация

Существуют различные подходы к классификации электродов, кото-

рые зависят от рассматриваемой характеристики или роли электрода в электрохимическом эксперименте. Исходя из назначения, различают рабочие (индикаторные электроды), электроды сравнения и вспомогательные электроды.

Индикаторный электрод (ИЭ), также называемый поляризуемым, от-

личается зависимостью потенциала от активности (концентрации) определяемого иона в растворе. Организация вольтамперометрического эксперимента строго зависит от материала рабочего электрода, который должен обеспечивать высокие чувствительность и воспроизводимость эксперимента. Таким образом, выбор рабочего электрода зависит в первую очередь от окислительно-восстановительных свойств определяемого вещества и величины фонового тока в области измеряемых потенциалов.

Другими немаловажными характеристиками являются электрохимиче-

ское окно, электропроводность, обновляемость поверхности, механические свойства, стоимость, доступность и экологическая безопасность. Наиболее популярными являются электроды из ртути, углерода, благородных металлов, особенно платины и золота.

Электрод сравнения (ЭС), напротив, является неполяризуемым, его по-

тенциал точно известен, постоянен и воспроизводим, не зависит от состава изучаемого раствора, но может меняться под действием внешних факторов.

Вспомогательный электрод (ВЭ) применяется в трехэлектродной элек-

трохимической ячейке. Его подключают в паре с рабочим электродом для получения замкнутой цепи.

Электронообменные электроды, в свою очередь, делятся на активные и

инертные. Активные электроды постепенно разрушаются в ходе электрохимической реакции, так как их ионы принимают участие в окислительно-восстановительном процессе. Инертные электроды не изменяются в ходе эксперимента, поскольку выполняют функцию только переносчиков электронов между окислителем и восстановителем.

Среди активных электродов выделяют электроды первого и второго

рода. В случае электродов первого рода потенциал определяется только активностью катиона металла (например, ртутный Hg/Hg

2 +

Z n / Z n

и т. п.) или аниона. Электроды второго рода являются обратимыми как по отношению к катиону, так и аниону (например, хлоридсеребряный или каломельный электроды).

2 +

, цинковый

Мембранные электроды делятся на группы:

1) стеклянные;

2) твердые с гомогенной или гетерогенной мембраной;

3) жидкостные;

4) газовые;

5) электроды для измерения активности биологических веществ.

2.7. Рабочие электроды

Одним из самых привлекательных материалов для электрода является

ртуть, поскольку ей свойственны следующие характеристики:

• высокое поверхностное натяжение, которое позволяет изготовить

из ртути капающий электрод, который будет вытекать из тонкого капилляра в виде непрерывно растущих и обновляющихся капель;

• размеры капель хорошо воспроизводятся, поэтому и результаты из-

мерений хорошо воспроизводимы;

• большое перенапряжение при восстановлении водорода на ртути

позволяет определять в водных растворах катионы щелочных и щелочноземельных металлов;

• ртутный электрод имеет широкий рабочий диапазон в катодной

области: от +0,4 В до –1,0 В — в кислой среде; от +0,15 В до –2,0 В — в щелочной среде; от +0,15 В до –2,5 В — в растворах солей R4 N

В тоже время электрохимическое окно в анодной области для ртутного электрода очень узкое из-за окисления самой ртути; существенным недостатком является также высокая токсичность ртути.

Существует несколько типов ртутных электродов, таких как капающий ртутный электрод, висящая ртутная капля и тонкопленочный ртутный электрод. Капающий ртутный электрод используется в полярографии и для изуче ния электрокапиллярных явлений. Он представляет собой стеклянный капилляр длиной 12–20 см с внутренним отверстием диаметром 30–50 мкм, соединенный гибкой трубкой с ртутным резервуаром.

Висящая ртутная капля служит электродом в электрохимических экспериментах с предварительным накоплением и циклической вольтамперометрии. В этом случае стационарная ртутная капля формируется через вертикальный капилляр. Для формирования стабильной капли, одинаковой в каждом эксперименте, используется принудительное механическое вы-

2 7

давливание ртути, контролируемое электроникой. Такой подход позволяет использовать минимальное количество ртути в эксперименте и реализовывать компактные установки.

Пленочные ртутные электроды используются для экспериментов с

предварительным накоплением или в потоковой амперометрии, представляют собой очень тонкие пленки толщиной 10–100 мкм, нанесенные на проводящую основу. Ввиду наличия оксидных пленок на поверхности металлов и их взаимодействия с ртутью, чаще всего ртутные пленки формируют на поверхности стеклоуглеродной основы. Ртутная пленка образуется на стеклоуглеродной поверхности в виде скопления большого количества отдельных капель, из-за чего пленочные ртутные электроды демонстрируют более низкое перенапряжение водорода и более высокие фоновые токи. Другим подходящим материалом для формирования ртутной пленки является иридий, поскольку он имеет низкую растворимость в ртути и прекрасную адгезию. Ртутная пленка формируется за счет катодного восстановления из раствора нитрата, что также может осуществляться одновременно с восстановлением определяемого металла.

Ограничения анодной области не позволяют использовать ртутный элек-

трод для изучения процессов окисления. В этом случае существенную роль играют твердотельные электроды с широким электрохимическим окном в анодной области. Чаще используются электроды первого рода, электропроводность которых определяется наличием свободно перемещающихся электронов, как графитовые и металлические (Pt, Au, Ag, Ni, Cu). Однако для хорошей воспроизводимости и низкого уровня шума следует тщательно подготовлять электроды перед работой и полировать их поверхность. Проще всего использовать механическую полировку различными абразивными материалами разного размера и твердости, но в ряде случаев химические и электрохимические подходы позволяют успешно активировать поверхность; для электродов на углеродной основе используется также и термическая активация. Твердые электроды могут иметь различные варианты исполнения: для стационарного использования характерны иглы, проволочки, пластины; в случае вращающихся электродов реализуется форма плоского диска. Наиболее популярны электроды в виде короткого цилиндрического стержня, запечатанного в изолирующий материал (как правило, тефлон).

Вращающийся дисковый электрод вертикально крепится к приводу, обе-

спечивающему контролируемое вращение с постоянной угловой скоростью, что в условиях ламинарного течения жидкости позволяет снижать толщину диффузионного слоя при повышении угловой скорости. При скоростях вра-

щения в 100–4000 об./мин толщина диффузионного слоя составляет 5–50 мкм и не зависит от диаметра диска, что обеспечивает его однородность над всей поверхностью. Предельный ток в этом случае пропорционален квадратному корню угловой скорости. Кроме того, вращающийся дисковый электрод обеспечивает эффективный и возобновляемый перенос вещества, что позволяет проводить высокочувствительные и точные аналитические измерения. Усовершенствование вращающегося дискового электрода предусматривает введение дополнительного концентрического кольцевого электрода, отделенного тонким слоем изолятора. Вращающийся кольцевой дисковый электрод пригоден для изучения различных электродных механизмов, потому что продукты электрохимической реакции на дисковом электроде гидродинамически перемещаются к кольцевому электроду, где могут быть обнаружены.

Твердотельные электроды, основанные на углероде, широко распространены в электрохимическом анализе благодаря их широкому диапазону потенциалов, низким фоновым токам, небольшой стоимости, инертности и возможности модифицирования поверхности. Скорость переноса электрона через поверхность углерода зачастую ниже, чем у металлических электродов, и во многом зависит от природы поверхности электрода. Хотя в общем структура углеродных электродов представлена шестичленными ароматическими кольцами, но они отличаются плотностью и расположением плоскости графитовых слоев. Ортогональная ориентация слоев относительно поверхности электрода более активна к переносу электронов и адсорбции, чем параллельное расположение плоскости ароматических колец. Наиболее популярны такие углеродные материалы, как стеклоуглерод, угольная паста, углеродное волокно, углеродные пленки и другие.

Стеклоуглеродные электроды очень популярны благодаря великолепным механическим и электрическим параметрам, широкому диапазону рабочего потенциала, устойчивости к растворителям. Материал производится точно контролируемым термическим разложением фенолформальдегидной полимерной основы в инертной атмосфере. Постепенная карбонизация происходит при нагревании от 300 до 1200 °С; в результате удаляются кислород, азот и водород. Структура стеклоуглеродного материала включает тонкие запутанные ленты сшитых графитовых листов. Благодаря высокой плотности и малому размеру пор нет необходимости в последующей пропитке материала, но требуется полировка до зеркального состояния.

Угольно-пастовые электроды изготавливаются из графитовой пыли путем смешивания с различными гидрофобными органическими основами (минеральное, парафиновое или силиконовое масла, бромонафталины). Та-

2 9

Red

0,059

кой материал обеспечивает легко возобновляемую и видоизменяемую поверхность, низкую стоимость и очень низкие фоновые токи. Состав пасты влияет на активность электрода: так, увеличение доли жидких составляющих снижает скорость переноса электрона, так же как и вклад фонового тока. В отсутствие жидкой основы сухой графитовый электрод обеспечивает очень высокую скорость переноса электрона, сравнимую с той. что обеспечивается использованием металлических поверхностей. Вопреки растущей популярности данного вида электродов точное их поведение остается не до конца изученным.

Растущая заинтересованность в ультрамикроэлектродах послужила ши-

рокому распространению материалов из углеродного волокна в электроанализе. Такие материалы производятся главным образом в сочетании с высокопрочными композитами высокотемпературным пиролизом полимерных волокон. Высокомодульные углеродные волокна обладают хорошо упорядоченной графитоподобной структурой и низкой пористостью. Основным преимуществом является их малый размер 5–30 мкм в диаметре, что делает их пригодным для различных анодных измерений, например, при определении нейромедиаторов, выделяющихся в межклеточном пространстве мозга.

2.8. Расчет и измерение электродного потенциала

Потенциал любого электрода зависит от активности (концентрации) ио-

нов, которые участвуют в электродной реакции, в соответствии с уравнением Нернста:

Ox/Red Ox/Red

nF a

где n — количество электронов, участвующих в электродной реакции; R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж · К лютная температура, К; F — число Фарадея (заряд одного моля электронов, F = NA · e = 96485 Кл/(моль · экв)); Е 0 — стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, В; ln — натуральный логарифм, равный 2,303 lg; аOx, а ной форм окислительно-восстановительной системы, моль/л.

В термодинамически стандартных условиях (

при подстановке значений постоянных величин получим выражение:

Ox/Red Ox/Red

ln ,= +

(2.16)

– 1

— активности окисленной и восстановлен-

Red

p = 100 кПа, Т = 298,15 К)

lg .= +

(2.17)

· моль

– 1

); Т — абсо-

Абсолютное значение потенциала отдельно взятого электрода является величиной неизвестной, экспериментальное определение которой невозможно. В таком случае логично выбрать некий стандарт, которому условно можно присвоить определенное значение потенциала и определять потенциалы остальных процессов относительно него. Международно признанным стандартом является стандартный водородный электрод, потенциал которого условились считать равным 0 В. В таком случае потенциал любого измеряемого электрода равен электродвижущей силе электрохимической ячейки, состоящей из измеряемого электрода и стандартного водородного.

Стандартный водородный электрод (СВЭ) — это газовый электрод (см. рис. 10), имеющий простую конструкцию, являющийся обратимым и обладающий воспроизводимым потенциалом. Для его изготовления используют платиновую пластину, покрытую тонко измельченной платиной, погруженную в раствор сильной кислоты с постоянной концентрацией (активностью) ионов водорода, равной 1 М, на которую подается ток газообразного водорода при постоянном давлении в 100 кПа.

Рисунок 10. Схема стандартного водородного электрода

Работа водородного электрода основана на следующем редокс-равновесии:

– 2 ē 2 H +.

2 (г)

<<< < Предыдущая 1 23 / 93 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]