Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
1 1
( ) ( )
,,
, , ,,
∂∂
∂∂
C xt xt
x RT x
ϕ
частиц, подвергающихся окислительно-восстановительному превращению, к поверхности электрода; перенос электрона через поверхность; удаление продукта реакции от поверхности электрода. Общая скорость реакции, а следовательно, и значение измеряемого тока, могут быть ограничены
как стадией перемещения частиц, так и стадией переноса электрона, что
зависит от природы реагирующих частиц, а также различных условий
эксперимента (материал электродов, среда, значение потенциала и т. д.).
В случае, когда скорость реакции ограничена стадией транспорта частиц,
электрохимическую реакцию называют нернстовской или обратимой.
Перемещение вещества осуществляется тремя различными способами:
• диффузия — самопроизвольное перемещение под влиянием гради-
ента концентраций (перемещение из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией), приводящее к снижению
разности концентраций;
• конвекция — перемещение к поверхности электрода за счет общего
физического движения, такого как потоки жидкости при перемешивании или течении раствора либо при наличии градиента плотности (естественная конвекция);
• миграция — движение заряженных частиц в электрическом поле.
Всякий раз, когда в растворе возникает градиент концентрации, молеку-
лы или ионы диффундируют из более концентрированных слоев раствора
в более разбавленные. Скорость массопереноса пропорциональна разности
концентраций. На скорость миграции ионов реагирующего вещества к поверхности электрода или от нее влияют также электростатические силы.
Силы электростатического притяжения или отталкивания между отдельными ионами и электродом уменьшаются с увеличением общей концентрации
электролита в растворе и сводятся практически к нулю, если реагирующее
вещество составляет небольшую долю от общего количества ионов данного заряда [3].
Общий поток частиц (J) устанавливает скорость переноса вещества че-
рез определенную точку пространства и характеризуется числом частиц,
проникающих через нее в единицу времени, поэтому единицей измерения
– 2
для него служит моль · см
– 1
· с
. Поток частиц к электроду математически
описывается дифференциальным уравнением, известным как уравнение
Нернста-Планка, которое для одномерной системы имеет вид:
J xt D C xtV xt
=−− +
( )
zFDC
( ) ( )
(2.1)
12
.=I nFAJ
( )
,
,,
∂
∂
C xt
J xt D
x
( )
,
,.
∂
∂
C xt
J x t nFAD
x
( ) ( )
2
,,
∂∂
∂∂
C xt C xt
xx
где первое слагаемое представляет собой произведение коэффициента
диффузии на градиент концентрации и определяет диффузионную составляющую потока, второе слагаемое учитывает миграцию электроактивных
частиц в электрическом поле с потенциалом φ, а третье слагаемое содержит гидродинамическую скорость V и определяет конвекционный вклад.
Обычно в водных растворах коэффициент диффузии принимает значение в
– 5
– 6
– 2
диапазоне 10
–10
см
– 1
· с
[10].
Сила тока (I) пропорциональна потоку заряженных частиц и площади
поверхности (А), через которую они проходят:
(2.2)
Зависимость от всех трех форм перемещения является весьма сложной
ситуацией и делает проблематичным сопоставление силы тока и концентрации определяемого вещества. Значительного упрощения зависимости
можно добиться за счет сведения к пренебрежимо малым величинам таких
составляющих, как электромиграция (путем добавления избытка индифферентного электролита) и конвекция (при измерении в неподвижном растворе). В таком случае движение электроактивных частиц ограничивается
только диффузией. В результате реакции, протекающей на поверхности
электрода, создается градиент концентрации реагирующего вещества к поверхности электрода, который приводит к возникновению диффузионного
потока. Согласно первому закону Фика, скорость диффузии прямо пропорциональна величине градиента концентрации:
= −
( )
а значит, сила тока, определяемая диффузией электроактивных частиц,
определяется выражением:
= −
( )
Отсюда сила тока пропорциональна градиенту концентрации электроактивных частиц. Диффузионный поток является зависимой от времени величиной, и такая зависимость определяется вторым законом Фика, который
для линейной диффузии имеет вид:
=
D
(2.3)
(2.4)
.
(2.5)
2
1 3
∂∂∂
∂∂ ∂
C CC
t r rr
Второй закон Фика адекватно описывает систему в условиях линейной
диффузии, когда поток движется перпендикулярно к плоской поверхности.
В случае сферического электрода, когда линии потока не параллельны, второй закон Фика математически выражается равенством:
2
2
= +⋅
D
2
,
(2.6)
где r — радиус электрода, см.
В общем законы Фика описывают поток и концентрацию электро-
активных компонентов как функцию координаты и времени. Решение этих
дифференциальных уравнений требует сложных математических преобразований (как преобразование Лапласа и т. п.) [10].
2.2. Процессы в растворе при изменении
потенциала
Рассмотрим плоские электроды, помещенные в неподвижный раствор,
содержащий вещество в окисленной форме с исходной концентрацией С0.
В области потенциалов, где фарадеевские процессы не протекают, концентрация электроактивного вещества остается неизменной. При переходе к
более отрицательному потенциалу, при котором процесс восстановления
возможен и скорость восстановления будет настолько высокой, что каждая
частица Ох будет моментально превращаться в восстановленную форму, их
концентрация около поверхности электрода будет стремиться к нулю, что
послужит причиной для возникновения градиента концентраций. Область,
в которой концентрация электроактивного компонента снижена, называется диффузионным слоем, толщина которого обозначается δ.
В первоначальный момент
времени градиент концентраций высокий, а диффузионный слой тонкий, но с течением времени его протяженность
увеличивается вглубь раствора, а градиент концентраций
снижается, что продемонстрировано на рис. 1.
Рисунок 1. Концентрационные кривые
14
00
nFAD C
nFAD C nFAD C
Увеличение толщины слоя с пониженной
концентрацией электроактивного вещества
приводит к снижению силы тока во времени,
что показано на рис. 2.
Математически связь между силой тока
в таком случае выражается уравнением
Коттрелла:
Рисунок 2. Зависимость
силы тока отвремени
It
( )
π
( )
которое отражает обратно пропорциональ-
Dt
0
,=
(2.7)
1/2
ную зависимость между силой тока и квад-
ратным корнем времени, а также учитывает толщину диффузионного слоя
1/2
((π D
t)
). Для сферического электрода выражение имеет более сложный
0
вид:
It
= +
( )
00 00
1/2
Dt
π
( )
0
(2.8)
,
r
таким образом, сила тока, проходящего через сферический электрод, содержит две составляющих — зависящую от времени и не зависящую [5].
Проведем эксперимент, в котором при изменении потенциала (развертка потенциала) во времени определяется значение силы тока, при этом потенциал будет изменяться с постоянной скоростью (линейная развертка),
двигаясь из области положительных значений в область отрицательных,
приближаясь к значению стандартного потенциала (Е
'
0
), при котором концентрация электроактивных частиц на поверхности электрода резко снижается. Эксперименты такого типа формально называют хроноамперометрией с линейной разверткой потенциала, но в литературе чаще используется
понятие вольтамперометрии.
Вольтамперометрия объединяет методы анализа, основанные на регистрации зависимостей между силой тока и напряжением, приложенным к
электродам в электрохимической ячейке. Классическая форма кривой для
вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала представлена на
рис. 3, б.
Развертка потенциала, как правило, начинается со значений более положительных, чем необходимо для процесса восстановления (Е
'
0
), и в системе
протекают только нефарадеевские (фоновые) токи. При достижении значе-
1 5
00
nFAD C
δ
'
ния потенциала области Е
0
начинается процесс восстановления, появляет-
ся фарадеевский ток, общее значение силы тока начинает увеличиваться.
Рисунок 3. Изменения силы тока и концентрации веществ
при линейной развертке потенциала
С увеличением роста отрицательного значения потенциала (см. рис. 3, а)
поверхностная концентрация окисленной формы уменьшается и устремляется к нулю, при этом диффузия окисленной формы достигает своего максимального значения и затем, по мере уменьшения содержания вещества
в растворе, снижается. По этой причине мы наблюдаем пик (см. рис. 3, б)
на графике зависимости силы тока от потенциала. Концентрационная зависимость (см. рис. 3, в) показывает, что концентрация окисленной формы
стремится к нулю около поверхности электрода и по мере удаления от нее
приближается к максимальному (С0) значению, а концентрация восстановленной формы, напротив, имеет максимальное значение около поверхности электрода, которое сопоставимо с исходной концентрацией окисленной
формы.
В аналогичном вольамперометрическом эксперименте с линейной раз-
верткой, но при перемешивании раствора, толщина диффузионного слоя
поддерживается постоянной, а концентрация электроактивного вещества
в объеме не будет изменяться, так как площадь электрода мала и электрохимическая реакция не приводит к существенным изменениям. По мере
снижения потенциала сила тока будет резко увеличиваться, по скорость
электрохимической реакции не превысит скорость диффузии реагирующего компонента к поверхности электрода. В этом случае сила тока достигнет
предельного значения и будет определяться выражением:
,
(2.9)
где I
I =
d
предельный диффузионный ток, А. В результате вольтамперограм-
d —
ма будет иметь сигмоидальную форму (см. рис. 4).
16
При увеличении скорости перемешивания
толщина диффузионного слоя будет уменьшаться, что приводит к более резкому градиенту концентрации и увеличению предельного
тока. Аналогичные результаты мы получим и
для других систем с принудительной конвекцией, таких как потоковые или с вращающимся
электродом; для всех этих гидродинамических
систем чувствительность измерений повышается при увеличении скорости конвекции.
Рисунок 4. Вольтамперограмма
вусловиях перемешивания
раствора
Изначально предполагалось, что внутри
диффузионного слоя нет движения раствора, однако градиент скорости присутствует в
гидродинамически связанном слое или слое
Прандтля, где скорость течения жидкости увеличивается от нулевого значения на поверхности электрода к постоянному значению в объеме раствора. Толщина гидродинамического слоя (δН) связана с толщиной диффузионного слоя соотношением δ = (D/ν)
в вод ных растворах ν имеет порядок 10
10
– 5
см2 · с
– 1
, поэтому δН приблизительно в 10 раз больше, чем δ. Значения δ
1/3
δH, где ν — кинематическая вязкость;
– 2
см2 · с
– 1
, а D имеет порядок
в диапазоне 10–50 мкм и 100–150 мкм соответствуют вращающемуся электроду и перемешиваемому раствору соответственно.
Дополнительно увеличить перенос вещества и уменьшить диффузионный слой можно при использовании ультразвука, нагревания или лазерной
активации.
2.3. Двойной электрический слой (ДЭС)
Двойной электрический слой представляет собой множество заряженных частиц или ориентированных диполей, которые существуют на поверхности каждого материала. В электрохимии такой слой представлен
участком ионов, сформированных в растворе для компенсации избыточного заряда на поверхности электрода. Таким образом, положительно заряженные электроды формируют слой отрицательно заряженных ионов, и
наоборот.
Внутренний слой (наиболее близкий к электроду) известен как внутренняя плоскость Гельмгольца. Он состоит из молекул растворителя и специфически адсорбированных ионов (см. рис. 5). За ним идет внешний слой
1 7
zF
−ϕ
Гельмгольца, представленный мнимой плоскостью, проходящей через центры сольватированных ионов, которые не обладают специфической адсорбцией, а удерживаются силами кулоновского притяжения. Оба слоя Гельмгольца представляют собой компактный слой заряженных частиц, прочно
удерживаемых электродом [10].
Рисунок 5. Схематическое представление ДЭС
В модели Гельмгольца не учитывается тепловое движение ионов, за
счет которого они могут покидать компактный слой. За компактным слоем следует диффузионный слой Гуи, представляющий собой область рассеянных ионов от границы внешнего слоя Гельмгольца в объем раствора.
Такое распределение заряженных частиц обусловлено противодействием
упорядочивающего влияния электрического поля и разупорядочивающего
действия теплового хаотического движения. Равновесие между двумя этими процессами приводит к экспоненциальной зависимости концентрации
частиц в данной точке пространства и соотношения энергии электростатического поля (zFφ) и теплового движения (RT ), что отражено в уравнении
Больцмана:
RT
Cx C e
=
( ) ( )
0 .
(2.10)
18
(
)
111
HG
CC C
dC
dq dE dA
I CA C EE AEE
dt dt dt dt
Двойной электрический слой можно представить как конденсатор с
плоскими обкладками. В случае идеального конденсатора его заряд прямо пропорционален разности потенциалов между его обкладками (q = CE,
где С — емкость конденсатора в фарадах), а для заряда ДЭС определяется
соотношением:
q C AE E
dl pze
— емкость единицы площади ДЭС, мкФ/см2; E
где С
dl
,= −
(2.11)
— потенциал нулевого
pze
заряда, В, при котором знак заряда электрода меняется на противоположный и
нет заряда ДЭС. Сdl обычно имеет значения порядка 10 – 40 мкФ/см2. Емкость
ДЭС складывается из емкостей компактного (CH) и диффузионного слоев (CG):
,= +
(2.12)
причем наименьшая из этих емкостей определяется по аналогии с емкостью плоского конденсатора: С
= – ε /(4πd), где d — расстояние между об-
Н
кладками конденсатора, м; ε — диэлектрическая проницаемость, которая
для водных растворов при комнатной температуре равна 78. В соответствии
с вышеуказанным выражением емкость слоя Гельмгольца увеличивается с
уменьшением расстояния между поверхностью электрода и слоем противоионов, а также с увеличением диэлектрической постоянной среды. Емкость
слоя Гуи зависит от концентрации электролита, в то время как емкость компактного слоя по большей мере не зависит. В случае достаточно высокой
концентрации электролита 1/C
1/CG, тогда 1/C » 1/CН ; в разбавленных
H
растворах, напротив, С приблизительно совпадает с CG.
Процесс заряда ДЭС входит в состав фонового тока как слагаемое тока
заряда, поэтому вносит вклад в ограничение чувствительности вольт амперо метрических методов. Этот процесс не относится к фарадеевским,
так как не задействует перенос электронов через поверхность электрод–
раствор. Следует отметить, что ток заряда является функцией времени:
dl dl pze pze
где dE/dt и dA/dt — соответственно скорости изменения потенциала, В/с,
и площади, см
2
/с; вторая составляющая применима к ртутному капающе-
му электроду. Слагаемое dC
(
/dt играет важную роль при учете изменения
dl
емкости ДЭС за счет процессов адсорбции. Приведенное выше выражение
dl
(2.13)
)
(
,== + − +−
)
1 9
позволяет рассчитывать емкость двойного электрического слоя твердых
электродов. Записывая вольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала и строя график в координатах «ток заряда» — «скорость
развертки», мы получаем прямую с углом наклона, соответствующим C
A.
dl
Измерение емкости двойного электрического слоя позволяет изу-
чать процесс адсорбции и десорбции, а также структуру тонкопленочных
электродов.
2.4. Электрокапиллярный эффект
Сила поверхностного натяжения является функцией потенциала элек-
трода. Изучение этой зависимости позволяет глубже понять структуру и
свойства двойного электрического слоя. Влияние скачка потенциала на границе электрод / раствор на силу поверхностного натяжения (σ) существенно
для нежестких электродов, подобно ртутному капающему электроду. График зависимости поверхностного натяжения от значения разности потенциалов называют электрокапиллярными кривыми (см. рис. 6).
Рисунок 6. Электрокапиллярная кривая
20
∂σ
Избыточный заряд на электроде может быть определен углом наклона
электрокапиллярных кривых по уравнению Липпмана:
q
=
.
(2.14)
E
∂
p
Больший поверхностный заряд приводит к большим силам отталкивания между соседями, поэтому уменьшается сила поверхностного натяжения и ртутная капля становится более плоской.
Вторая производная электрокапиллярной силы непосредственно равна
емкости двойного электрического слоя:
2
∂σ
∂
= −
2
E
p
(2.15)
.
C
dl
Важной точкой на электрокапиллярной кривой (рис. 6) является ее максимум. Максимальное значение поверхностного натяжения получается
при условии q = 0 и соответствует потенциалу нулевого заряда, что обу-
словлено отсутствием сил отталкивания при отсутствии поверхностного
заряда. Заряд электрода изменяет свой знак на противоположный после
перехода через значение потенциала нулевого заряда. Экспериментальные
электрокапиллярные кривые имеют форму, близкую к параболе с вершиной в точке E
.
pze
Отклонения от параболической формы зависят от состава раствора, в
том числе от природы анионов электролита. В частности, специфическое
взаимодействие различных анионов, таких как галогениды, с ртутной поверхностью приводит к смещению потенциала нулевого заряда в катодную
область, причем этот сдвиг усиливается в ряду: I – > Br – > SCN – > NO
–
> OH –.
3
Неорганические катионы, напротив, менее склонны к специфической адсорб ции, поскольку имеют прочную сольватную оболочку.
Аналогично, блокирование поверхности за счет адсорбции нейтральных молекул приводит к снижению поверхностного натяжения и вязкости при потенциале нулевого заряда. Электрокапиллярные явления нельзя использовать для определения потенциала нулевого заряда твердых
электродов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]