Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
4 1
аналитическому сигналу можно получить информацию о качественном и
количественном составе анализируемого вещества.
При изучении процессов восстановления определяемого вещества на
РКЭ подаваемое напряжение Е должно расходоваться на поляризацию анода ЕА, поляризацию катода ЕК и на преодоление внутреннего сопротивления
электролита iR:
Е = ЕА – ЕК + iR.
В полярографии электролиз проводят в специальных условиях:
1) индикаторный РКЭ (катод) по площади должен быть намного меньше
электрода сравнения (анод) и анод не должен поляризоваться;
2) в электрохимической ячейке должен присутствовать довольно кон-
центрированный (0,1–1,0
М) раствор индифферентного фонового электролита, катионы которого не восстанавливаются в изучаемой области
потенциалов. Присутствие фонового электролита значительно уменьшает
внутреннее сопротивление раствора;
– 3
3) концентрация определяемого вещества 10
–10
– 5
М.
При соблюдении этих условий на РКЭ создается достаточно большая
плотность тока, все напряжение, подаваемое на ячейку, расходуется только
на поляризацию РКЭ, и тогда Е = – ЕК.
Вещества, восстанавливающиеся на катоде, называются деполяризато-
рами. Схема полярографической установки приведена на рис. 13, а и содер-
жит следующие элементы: 1 — источник постоянного тока; 2 — резервуар
с ртутью; 3 — капающий ртутный электрод (катод); 4 — насыщенный каломельный электрод (анод); 5 — солевой мостик; 6 — ячейка; 7 — микроамперметр; 8 — вольтметр.
Рисунок 13. Полярографическая установка и типичная полярограмма
42
Am
=π=τ
Аналитическим сигналом в постояннотоковой полярографии является скачок силы тока. Начальный потенциал выбирается таким образом,
чтобы электрохимическая реакция не протекала, далее ведется развертка
потенциала в катодную области и измеряется сила тока. При достаточном
отрицательном значении потенциала начинается процесс восстановления
определяемого вещества, градиент концентрации растет, сила тока резко
увеличивается до предельного значения. При этом любые частицы, достигающие поверхности электрода, моментально восстанавливаются, и процесс диффузии достигает максимальной скорости.
В начале процесса (рис. 13, б) при увеличении напряжения ток практически не меняется (остаточный ток). Основной причиной его появления
является формирование на поверхности капли ртути, погруженной в раствор (как на всякой границе раздела фаз), двойного электрического слоя
(ДЭС), обусловленного энергетической неравноценностью состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы. Вследствие этого происходит
некомпенсированный перенос заряда через границу раздела фаз с образованием области объемного заряда по обе стороны границы раздела.
Сила тока будет зависеть от площади электрода, которая изменяется во
времени и определяется выражением:
2/3
3
m
τ
4 0, 85
4
π
d
( )
2/3
,
(3.10)
где τ — время, с; m — скорость вытекания ртути, г/с; d — плотность ртути,
г/мл. За счет расширения капли ртути во времени толщина диффузионного
слоя будет уменьшаться, поэтому для нестационарного электрода коэффициент диффузии D* = 7/ 3 D, где D — коэффициент диффузии стационарно-
го электрода. Подставив эти значения в уравнения Коттрелла, мы получим
уравнение Ильковича для предельного диффузионного тока:
= 708 n D
I
d
1/2 m2/3 τ1/2
С . (3.11)
Это выражение позволяет рассчитать силу тока в последний момент жизни
капли (непосредственно перед моментом отрыва). Для любого устройства
характерно время отклика — небольшой интервал между тем, как событие
случится, и тем, как прибор его зафиксирует, и в реальности мы всегда получаем измерение с небольшим запаздыванием, поэтому с экспериментальным значением согласуется среднее значение силы диффузионного тока:
I
= 607 n D
d
1/2 m2/3 τ1/6
С . (3.12)
4 3
( )
1/2
Потенциал, при котором сила тока равна половине силы предельного
диффузионного тока, называется потенциалом полуволны (Е
). Для элек-
1/2
трохимически обратимых систем потенциал полуволны связан с формальным потенциалом (Е 0) электроактивной частицы выражением:
1/ 2
D
Red
lg ,
Ox
(3.13)
где D
1/ 2
0
= +
nF D
EE
и DOx — коэффициенты диффузии восстановленной и окисленной
Red
RT
формы соответственно. В большинстве случаев коэффициенты диффузии
имеют близкие значения, поэтому потенциал полуволны обычно близок по
значению к формальному потенциалу. Потенциал полуволны является характеристикой электроактивной частицы и не зависит от ее концентрации,
поэтому может быть использован для
качественного определения неизвестного компонента [9].
При наличии в растворе нескольких
полярографически активных ионов получается вольтамперная кривая, состоящая из нескольких ступеней (рис. 14),
каждая из которых соответствует определенному значению Е
(полярогра-
1/2
фический спектр).
При восстановлении комплексов
Рисунок 14. Полярографический спектр
металлов потенциал полуволны сдвигается в более отрицательную область по сравнению с потенциалом свободного катиона, поскольку требуется дополнительная энергия для разрушения комплекса. Рассмотрим обратимое восстановление комплекса
металла в общем виде:
ML Hg M Hg L,
ne p++ +
p
где L — свободный лиганд, p — координационное число. Разница между
потенциалом полуволны комплекса и свободного катиона определяется
выражением:
M
D
EE
1/2 1/2
)
(
p
− = β− +
ML M ln ln L ln ,
RT pRT RT
( )
nF nF nF
[ ]
( )
D
ML
(
)
p
(3.14)
где β — константа устойчивости комплекса. Построив график в координатах «потенциал полуволны комплекса» — «ln
[L]», можно определить
44
0,059
d
I
II
координационное число ( р) как тангенс угла наклона прямой. Реакция комплексообразования также позволяет увеличить разрешающую способность
полярографического метода, подобрав подходящий лиганд с необходимой
концентрацией.
Для обратимых систем форма полярографической волны определяется
уравнением Гейровского-Ильковича:
EE
= −
1/2
n
lg .
−
(3.15)
Исходя из этого, при построении графика функции в координатах
«Е» — «lg
[(I
– I ) / I ]» мы получим прямую с углом наклона, равным 0,059/n
d
при 25°C. Такое построение является удобным подходом для определения
числа электронов, участвующих в процессе восстановления. Кроме того,
эта прямая будет отсекать отрезок, равный потенциалу полуволны.
Другим удобным способом оценки числа электронов в элементарном
акте восстановления служит измерение разности (Е
– Е
), которая для об-
3/4
1/4
ратимых систем соответствует 56,4/n мВ. Стоит отметить, что многие полярографические процессы, в особенности для органических соединений, не
являются обратимыми. Форма полярографической волны для необратимого процесса восстановления определяется уравнением:
= +
nF I D
α
RT
0
EE k
где α — число переноса, а k
II
−
d
l n 1, 35 ,
f
— константа скорости прямой реакции.
f
1/2
τ
(3.16)
В некоторых случаях на полярографических волнах наблюдается большие пики (рис. 15), которые называются полярографическими максимума-
ми и связаны с гидродинамическим
течением раствора вокруг расширяющейся поверхности ртутной капли.
Различают максимумы I и II рода в
области той части кривой, которая соответствует началу предельного тока.
Максимумы I рода (рис. 15, 1) проявляются в виде острого пика. Если
они возникают на полярографических
волнах тех веществ, восстановление
которых происходит при потенциа-
Рисунок 15. Максимумы на полярограмме
лах, соответствующих положитель-
4 5
ной ветви электрокапиллярной кривой, то такие максимумы называют
положительными. Отрицательные максимумы образуются на волнах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой.
Максимумы I рода возникают в связи с неравномерностью распределения заряда, а следовательно, и поверхностного натяжения на ртутной капле,
что приводит к тангенциальному движению на поверхности электрода и
перемешиванию раствора в приэлектродном слое. Максимумы I рода особенно хорошо выражены в разбавленных растворах.
В случае использования для работы быстро капающего электрода полярограмма может осложняться появлением максимума II рода (рис. 15, 2),
который имеет округлый вид. Возникновение максимума в этом случае связано также с появлением тангенциальных движений на поверхности электрода; причина этих движений заключается в быстром вытекании ртути из
капилляра в каплю и завихрении струи внутри капли, что вызывает движение в поверхностном слое.
Максимумы возникают практически всегда при полярографировании
различных деполяризаторов, они мешают обработке полярограмм, поэтому
их необходимо устранять.
Для устранения максимумов используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые адсорбируются на поверхности ртутного электрода и
тормозят тангенциальное движение. В качестве ПАВ используют желатин,
агар-агар, органические красители и др.
Растворы, содержащие более одного вида электроактивных частиц, на
полярографической кривой демонстрируют диффузионные токи для каждой из них. В тех случаях, когда разница между потенциалами полуволн
отдельных аналитов составляет более 200 мВ, можно обнаружить каждый
компонент по отдельности. В рабочем диапазоне 2 В полярографическими
измерениями может быть одновременно обнаружено 5–7 индивидуальных
полярографических волн. Такие свойства раствора, как рН, концентрация,
наличие комплексообразователей могут влиять на положение полярографической волны и тем самым улучшать разрешающую способность.
Фоновый ток, который протекает через полярографическую ячейку в
отсутствии электроактивных частиц, определяется свойствами ДЭС, наличем примесей в растворителе или электроде. Ток заряда ДЭС является
основной составляющей фонового тока и существенно ограничивает предел обнаружения аналита. Значение силы тока заряда ДЭС в полярографии
зависит от времени, так как увеличивается площадь электрода:
46
dt dt
(
)
dq dA
I EE C
c pze dl
(
)
.= = −
(3.17)
Подставив в производную площади формулу для площади ртутной кап-
ли, получим:
2/3 1/3
0,00567 .
= −
I E E Cm
c pze dl
−
τ
(3.18)
Отсюда следует, что ток заряда уменьшается с ростом капли, а диффузионный ток растет. С аналитической точки зрения важно, чтобы составляющая тока заряда была гораздо ниже диффузионной. При концентрации
аналита в диапазоне 10
– 4
– 2
–10
М общая сила тока определяется преимущественно фарадеевским током и наблюдается четко выраженная полярографическая волна. Однако при более низких значениях концентрации
аналита вклад тока заряда становится ощутимым и измерения становятся невозможными, поэтому классическая постояннотоковая полярография
– 6
имеет предел обнаружения в диапазоне 10
– 5
–10
М. Низкие значения предела обнаружения получаются для компонентов с потенциалом, близким к
потенциалу нулевого заряда, т. е. когда емкостный ток имеет наименьшее
значение. Различные усовершенствованные полярографические методы направлены на повышение чувствительности и разрешающей способности.
ГЛАВА 4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
4.1. Теоретические основы метода
Для определения одного-единственного компонента в случае селектив-
ной электрохимической реакции нет необходимости регистрировать всю
вольтамперную зависимость целиком, а достаточно лишь выбрать подходящее значение потенциала рабочего электрода и измерить в этих условиях
силу тока. Значение потенциала при этом должно находиться в области предельного диффузионного тока определяемого компонента.
Такой метод называется амперометрией. Подобно другим электрохими-
ческим методам, различают прямую амперометрию и амперометрическое
титрование.
Важное практическое значение прямой амперометрии — ее использо-
вание в электрохимических сенсорах. Наиболее известным примером является датчик Кларка для определения кислорода, который состоит из рабочего платинового электрода и хлоридсеребрянного электрода сравнения
(в форме серебряного кольца, погруженного в 1 М раствор KCl). Для отвода
тока обычно используют еще один электрод, вспомогательный. Кислород
из окружающего пространства диффундирует внутрь датчика в раствор
через газопроницаемую мембрану. В ходе анализа на катоде восстанавливается кислород: O2 + 2 H
4 Ag + 4 Cl = 4 Ag Cl + 4 e–. Для градуировки датчика Кларка измеряют с его
помощью величины предельных токов при различных концентрациях кислорода и строят зависимость: Id = k
коэффициент пропорциональности, зависящий от условий эксперимента и
характеристики мембраны.
Амперометрическое титрование — это метод анализа, возникший на
основе классической полярографии. В нем предельный диффузионный ток
O + 4 e– = 4
2
–
O H
, а на аноде окисляется серебро:
[O2] + I0, где I0 — остаточный ток, а k —
48
используют для нахождения точки эквивалентности при проведении титрования. Амперометрическое титрование представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на измерении величин предельного
диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования. Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого
изменения величины предельного диффузионного тока.
Для проведения амперометрического титрования аликвотную часть
анализируемого раствора помещают в электролизер. В раствор опускают
РКЭ или твердый (чаще всего платиновый) микроэлектрод и электрод сравнения. На электроды подают напряжение, отвечающее области предельного
тока электроактивного вещества, и проводят титрование. После добавления
из бюретки каждой отдельной порции титранта отмечают силу тока. Для
амперометрического титрования пригодны реакции комплексообразования, осаждения, а также окислительно-восстановительные реакции.
Концентрация титруемого раствора обычно порядка 10
– 3
моль/л. Концентрация титранта должна быть примерно в 10 раз больше концентрации
титруемого вещества, чтобы избежать поправки на разбавление раствора
при титровании. Определять можно не только неорганические, но и органические вещества (например, фенолы). Метод значительно проще, быстрее и
доступнее полярографии и вольтамперометрии.
Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна
концентрации деполяризатора, находящегося в растворе и участвующего в
электрохимическом процессе.
4.2. Виды кривых амперометрического титрования
Значение потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода задается экспериментатором и должно соответствовать предельному диффузионному току восстановления или окисления одного из следующих веществ:
определяемого вещества, реагента (титранта), продукта взаимодействия
определяемого вещества с титрантом или же специально введенного до титрования «полярографического индикатора».
В зависимости от того, какое из перечисленных веществ окисляется или
восстанавливается на электроде при выбранном значении потенциала, кривые титрования могут быть различного типа (см. рис. 16).
4 9
Рисунок 16. Виды кривых амперометрического титрования
1. Электрохимически активно только определяемое вещество, т. е. толь-
ко оно восстанавливается или окисляется на электроде (рис. 16, а). В процессе титрования концентрация электроактивного вещества снижается и,
следовательно, уменьшается сила тока. После точки эквивалентности (ТЭ)
сила тока практически перестает изменяться. Пример: титрование солей
Fe2+ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода
+ 0,8 В (н.к.э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления
Fe2+ – ē = Fe3+ и, следовательно, величина предельного тока будет зависеть
от концентрации в растворе соли Fe2+.
2. Электрохимически активен только титрант (реагент), т. е. он окисляет-
ся или восстанавливается на электроде (рис. 16, б). В этом случае сила тока
начинает увеличиваться после ТЭ, так как в растворе накапливается электроактивное вещество. Например, титрование солей Zn2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Cu
2+
ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном + 0,8 В (н.к.э.). В этом случае на электроде протекает реакция
50
окисления ферроцианид-ионов [Fe (CN)6]
4 –
– ē = [Fe (CN)6]
3 –
, предельный
ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.
3. Восстанавливаются или окисляются на электроде два вещества —
определяемое соединение и титрант (рис. 16, в). Например, титрование
солей Zn2+, Cd2+, Cu
2+
8-оксихинолином при значении потенциала ртутного
капающего электрода, равном – 1,6 В (н.к.э.). В этом случае на электроде
до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Zn2+, Cd2+, Cu
2+
, а
8-оксихинолин — после момента эквивалентности:
Таким образом, в этом случае величина предельного тока будет прямо
пропорциональна концентрации определяемых ионов Zn2+, Cd2+, Cu
2+
в растворе — до точки эквивалентности и концентрации в растворе 8-оксихинолина — после точки эквивалентности.
4. Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно вещество восстанавливается на электроде, другое —
окисляется (рис. 16, г). Например, титрование соли Fe3+ раствором Тi Cl
при значении потенциала ртутного электрода, равном – 0,25 В (н.к.э.). Точка
эквивалентности делит график зависимости диффузионного тока от объема реагента на две части: после момента эквивалентности меняется угол
наклона прямой; это связано с различным числом электронов, принимающих участие в электродных реакциях определяемого вещества и титранта,
а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ. В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe3+, величина предельного тока пропорциональна концентрации
соли Fe3+ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.
5. Электрохимически активен только продукт химической реакции, т. е.
на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в
результате химической реакции соединения (рис. 16, д). Примером является титрование соединений пятивалентного мышьяка йодидами в кислой
среде: в результате химической реакции образуется йод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]