Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
5 1
этом случае прямо пропорционален концентрации йода, образующегося в
растворе.
6. Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неак-
тивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное
вещество — «полярографический индикатор» (рис. 16, е). Пример: титрование с «полярографическим индикатором» — солью Fe3+, вводимой перед
титрованием соединений алюминия, магния или циркония раствором фторида; электрод — вращающийся платиновый, значение потенциала равно
0,0 В (н.к.э.) и отвечает предельному току восстановления активированных
ионов Fe3+. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут
взаимодействовать с Fe3+ (полярографическим индикатором), поскольку
образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения
концентрации ионов Fe3+ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать.
Последний вид титрования основан на использовании различной проч-
ности соединений, образующихся в процессе титрования: определяемое
вещество — титрант, «полярографический индикатор» — титрант [9].
Можно использовать Fe (II) в качестве «полярографического индикато-
ра» при амперометрических титрованиях с ЭДТА. При потенциале +0,4 В
на платиновом электроде окисляется не Fe (II), а хелат железа (II) с ЭДТА,
и после достижения точки эквивалентности предельный ток растет. Вид
кривой титрования соответствует случаю, изображенному на рис. 16, б.
Резкий подъем тока наблюдается при рН = 4 для большинства ионов металлов, образующих с ЭДТА хелаты, константы устойчивости которых больше, чем 1018.
В отдельных редких случаях можно проводить титрование, когда на по-
ляризуемом (индикаторном) электроде сначала происходит восстановление
(или окисление) определяемого вещества, а после момента эквивалентности — титранта. При этом излом на кривой титрования в точке эквивалентности вызван различием в величинах коэффициентов диффузии этих
веществ, а также в числе электронов. Примером такого вида титрования
может служить определение ванадия (IV) раствором церия (IV). До точки
эквивалентности V (IV), взаимодействуя с раствором Се (IV), переходит в
V (V), который, являясь электрохимически активным, восстанавливается на
электроде. После момента эквивалентности на электроде протекает восстановление ионов Се (IV).
52
4.3. Применение амперометрического титрования
С помощью амперометрического титрования можно:
1) определить концентрацию изучаемого соединения в растворе;
2) устанавливать стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом;
3) определять величину произведения растворимости — осадка, образующегося в процессе титрования. В амперометрических титрованиях могут
быть использованы реакции комплексообразования, окисления–восстановления и осаждения.
Титрование с использованием реакций комплексообразования
Амперометрические определения, основанные на реакциях комплексообразования, можно проводить либо по току восстановления (реже — окисления) иона комплексообразователя, либо по анодному току комплексона
(кривые титрования (а) и (б), рис. 16).
В момент эквивалентности величина остаточного тока зависит от прочности образовавшегося комплексного соединения, т. е. от константы устойчивости комплекса; поэтому амперометрическое титрование может быть
использовано для определения этой константы. К числу реагентов, часто
применяемых в этом случае, следует отнести комплексоны (преимущественно — трилон Б), фтористые соли. Трилон Б (комплексон III) — двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты — дает
весьма прочные комплексы со многими катионами:
Устойчивость комплексов металлов с трилоном при различных рН различна, поэтому титрование этим реагентом проводят при определенной
кислотности среды. Цирконий (IV), висмут (III), железо (III) и др. высокозарядные ионы с трилоном Б образуют прочные комплексы и могут титроваться в кислой среде. Цинк, никель, свинец и др. двузарядные ионы образуют менее прочные комплексы и титруются при рН = 7.
Трилон Б не восстанавливается на ртутном капающем электроде, не
способен давать анодную волну на платиновом вращающемся электро-
5 3
де. Титрование трилоном Б можно проводить либо на ртутном капающем
электроде по току восстановления иона металла, либо на платиновом вращающемся электроде по току окисления трилона Б. В некоторых случаях
титрование трилоном Б можно проводить с использованием индикаторного
метода амперометрического титрования.
Амперометрический метод может быть использован для установления
состава комплексных соединений.
Титрование с использованием реакций
окисления–восстановления
При проведении титрований на основе реакций окисления–восстанов-
ления следует различать два процесса — окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в растворе, и электрохимическую реакцию,
которая происходит на поверхности электрода.
В электродную реакцию могут вступать не только исходные веще-
ства, но и продукты их реакции, поэтому типы кривых титрования с использованием реакций окисления-восстановления весьма разнообразны
(рис. 16, а, б, в, г).
Амперометрический метод позволяет проводить дифференцированное
последовательное определение компонентов смеси двух восстановителей в
случае, если имеет место значительное различие в величинах окислительно-восстановительных потенциалов.
Применяются в качестве окислителей бихромат калия, соли церия (IV),
ванадия (V), галоиды и их кислородные соединения, хлорамин и др. Титрование проводится по току восстановления.
В качестве восстановителей используются соединения двухвалентных
железа и хрома, тиосульфат натрия, аскорбиновая кислота и др. В этих случаях титрование проводят по току их окисления или восстановления определяемого вещества.
Титрование с образованием малорастворимых соединений
При проведении амперометрических определений с использованием
реакций осаждения, в зависимости от поведения реагирующих веществ на
индикаторном электроде и от выбранного потенциала, получают кривые
титрования типа (а), (б), (в), рис. 16.
Преимуществом амперометрического метода является то, что для по-
строения кривой титрования достаточно снять несколько значений вдали
от точки эквивалентности, т. е. когда в растворе имеется избыток одного
54
из ионов осадка. Благодаря этому метод амперометрического титрования
может быть применен при определениях, основанных на осаждении сравнительно хорошо растворимых веществ, когда, например, потенциометрический метод не может дать удовлетворительных результатов.
Реакции осаждения могут быть использованы для определения большого числа катионов, анионов и нейтральных веществ. При этом применяются как неорганические, так и органические реагенты.
Для амперометрического определения многих анионов (S O
C O
2 –
, F –, Cr O
3
2 –
и др.) применяют соли свинца, образующие с ними труд-
4
2 –
, Mo O
4
2 –
4
норастворимые соединения.
Ионы Pb2+ восстанавливаются на ртутном капающем электроде
(Е
= – 0,4 В), т. е. при потенциале значительно более положительном,
1/2
чем ионы водорода, поэтому возможно проведение титрования в нейтральной и кислой средах. Титрование проводят «по току» иона Pb2+ (в случае
2 –
, C O
2 –
3
SO
4
рис. 16. В случае титрования Mo O
2 –
, Si O
, F –); кривые титрования соответствуют типу (а) или (б),
3
2 –
4
, Cr O
2 –
, которые способны восстанав-
4
ливаться на ртутном электроде, кривые титрования соответствуют типу (в).
Для амперометрического определения многих катионов могут быть использованы ферри- и ферроцианиды щелочных металлов. K3
[Fe (C N)6] дает
труднорастворимые соединения с некоторыми катионами: Ni2+, Zn2+, Cd2+,
Fe2+. Соль K3
[Fe (C N)6], восстанавливается на ртутном капающем электроде, поэтому, в зависимости от выбранного потенциала электрода и от
природы определяемого катиона, кривые титрования соответствуют типам
(б) и (в); K4
[Fe (C N)6] электрохимически неактивен на ртутном капающем
электроде, а на платиновом вращающемся дает отчетливую полярографическую волну окисления. Поэтому на ртутном капающем электроде он может быть использован только для титрования катионов, электровосстанавливающихся на ртутном электроде: Fe3+, Zn2+; на платиновом вращающемся
электроде — для титрования Cu2+, Mn2+, Ca2+ и др. по току электроокисления K4
[Fe (C N)6]. Состав ферроцианидов тяжелых металлов зависит от
условий их образования: от природы и концентрации посторонних ионов,
находящихся в растворе [7].
,
5 5
4.4. Выбор условий эксперимента
Выбор материала электрода
В качестве поляризующегося индикаторного электрода в амперометрии
можно использовать различные металлы, чаще всего применяют ртутный
капающий, платиновый и графитовый электроды.
Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какую
электродную реакцию предполагается использовать для титрования. Ртутный капающий электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстанавливать ион какого-либо электроотрицательного металла или восстановить
органические соединения. На ртути перенапряжение выделения водорода
велико, последний будет выделяться при потенциале (Е) около – 1,1 В в кислых растворах, – 1,5 В в нейтральных и – 1,9 В в щелочных.
На платиновом электроде перенапряжение выделения водорода мало и
выделение водорода протекает при потенциале 0,0 В в кислых растворах,
– 0,4 В в нейтральных и – 0,8 В в сильнощелочных.
Отсюда следует, что на ртутном электроде процессу восстановления
многих электроотрицательных ионов не мешает водород. На платиновом
электроде восстановления этих веществ не происходит, так как не может
быть достигнут достаточно отрицательный потенциал.
С другой стороны на платиновом электроде могут протекать такие реак-
ции, какие не могут быть проведены на ртути. Платина обладает высоким
положительным потенциалам, она индифферентна к большинству окислителей: при использовании платины в качестве анода она практически в
большинстве случаев анодно не растворяется.
Графитовый электрод находит применение для изучения процессов как
окисления, так и восстановления. Чаще всего для работы применяется графит, предварительно пропитанный воском, парафином или клеем БФ-2. На
пропитанном электроде наблюдается меньший остаточный ток. Это можно
объяснить способностью пропитывающих веществ снижать емкостной ток.
Выбор потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода
Титрование следует проводить при таком потенциале индикаторного
электрода, который соответствовал бы области предельного тока иона или
молекулы, участвующих в электродной реакции. Для определения потенциала индикаторного электрода необходимо снять полярограмму (вольтамперную кривую) соответствующего иона (молекулы) на этом электроде в
56
той среде, в которой будет проводиться титрование. При снятии полярограмм необходимо учитывать возможность восстановления кислорода (как
на ртутном, так и на платиновом электроде). Для удаления кислорода из
раствора предварительно через раствор в течение 20–30 минут пропускается струя инертного газа (водород, азот, аргон, гелий).
В амперометрическом титровании поляризация индикаторного электрода осуществляется относительно неполяризуемого электрода, в качестве
которого используют электроды сравнения: каломельные, меркуриодидный, хлорид серебряный и др., а также платиновый электрод в случае трехэлектродной ячейки.
Влияние разбавления раствора при титровании
В работах по амперометрическому титрованию часто рекомендуется
вводить поправку на увеличение объема раствора в процессе титрования:
I
= ( V0+V)/V, где V0 — исходный объем раствора, V — добавляемый объем.
испр
Если применять в качестве титрующего и титруемого растворы приблизительно равной концентрации, как это делается в объемном анализе,
то разбавление заметно скажется на форме кривой титрования типа (а) и
почти не скажется на кривой типа (б) (см. рис. 16). Все затруднения, связанные с влиянием разбавления устраняются если применять для титрования растворы, концентрация которых примерно в 10
трации определяемого вещества. Тогда изменение объема практически не
скажется на форме кривой титрования и не затруднит нахождения точки
эквивалентности.
При амперометрическом титровании исключается опасность «перетитровывания», так как конечная точка определяется графическим путем.
Преимуществами метода перед другими объемными методами анализа
являются:
• возможность определения вещества в присутствии других, сопут-
ствующих веществ;
• определения в мутных и окрашенных растворах;
• устранение ошибок, связанных с применением цветных
индикаторов.
При амперометрическом титровании (в отличие от потенциометрического) электродная реакция не обязательно должна быть обратимой. Особенность амперометрического титрования, выгодно отличающей его от полярографических определений, является то, что определяемое вещество не
обязательно должно быть электрохимически активным. Достаточно, чтобы
– 20
раз больше концен-
5 7
на электроде могли восстанавливаться или окисляться титрант или продукт
химической реакции. Если же эти компоненты электрохимически неактивны, то в ряде случаев удается провести титрование с так называемым «полярографическим индикатором». Амперометрические титрования позво-
– 2
ляют проводить определения веществ при их концентрациях 10
–10
– 5
[7].
4.5. Порядок работы
На рис. 17 представлена схема установки для амперометрического ти-
трования и снятия вольтамперных кривых.
Рисунок 17. Схема установки амперометрического титрования
В исследуемый раствор помещается рабочий электрод и электрод срав-
нения (на рис. 17 — платиновый и каломельный соответственно), которые
подключены к потенциостату. Перемешивание раствора осуществляется
магнитной мешалкой. Над стаканом с раствором закрепляют бюретку с титрантом, который добавляют небольшими порциями, выдерживают интервал 10 –20 с и записывают показания силы тока.
4.6. Биамперометрическое титрование
Помимо метода амперометрического титрования с одним поляризо-
ванным электродом (второй — электрод сравнения) широко применяется
метод амперометрического титрования с двумя поляризованными (индикаторными) электродами, или биамперометрическое титрование.
58
В методе амперометрического титрования с двумя электродами в анализируемый раствор вводят два платиновых или графитовых электрода с одинаковыми размерами (рис. 18), на которые наложена небольшая разность
потенциалов 0,01 ÷ 0,05 В, и следят за изменением силы тока в процессе
титрования.
В отличие от обычного амперометрического титрования с одним индикаторным электродом, поляризоваться будут оба электрода и при соответственно подобранных реагентах во время титрования будет изменяться
ток, являющийся функцией наложенного напряжения и зависящий также от
концентрации ионов, участвующих в титровании.
Рисунок 18. Установка биамперометрического титрования
Например, если на электроды, погруженные в подкисленный раствор
соли железа (II), не содержащей Fe (III) наложить небольшое постоянное
напряжение около 0,05 В, то ток в цепи не возникает, так как для протекания электролиза в растворе нужно приложить значительно большие напряжение (напряжение разложения в этом случае составляет примерно 1,0 В).
При добавлении окислителя, например, бихромата калия, будет образовываться эквивалентное количество Fe (III). Система будет обратимой — это
значит, что для осуществления этой электродной реакции достаточно наложить на электроды минимальное напряжение, поскольку потенциалы
катодного восстановления Fe3+ и анодного окисления Fe2+ практически
одинаковы. Следовательно, при напряжении порядка 0,05 В электродный
процесс сможет начаться и в цепи появится ток; на катоде начнется восста-
5 9
новление Fe3+ на аноде окисление Fe2+. Измерительный прибор зарегистрирует соответствующую силу тока. По мере титрования ток будет возрастать
и достигнет максимума при степени оттитрованности 50 % Fe2+. По мере
дальнейшего титрования сила тока начнет убывать и в КТТ электролиз прекратится. Система возвращается, по существу, в исходное положение, с той
разницей, что вместо ионов Fe2+ в растворе находятся сейчас ионы Fe3+. Таким образом достигается тот момент, который называют «мертвой точкой».
Кривая такого титрования имеет характерный «горб» (рис. 19).
Рисунок 19. Виды кривой биамперометрического титрования
Причина появления или исчезновения тока в КТТ заключается в на-
личии или отсутствии соответствующих пар ионов, способных обеспечивать, катодный и анодный процессы при данном напряжении. Чем больше
«обратимость» системы, тем меньшее напряжение требуется налагать на
электроды. Наоборот, при работе с необратимыми системами налагаемое
напряжение должно быть соответственно больше. На рис. 19 мы можем наблюдать три разных вида кривой амперометрического титрования с двумя
поляризуемыми электродами:
а) обратимая система титруется обратимой системой;
б) обратимая система титруется необратимой системой;
г) необратимая система титруется обратимой.
Практически титрование с двумя электродами возможно в любом слу-
чае, если приложенное напряжение превышает разность катодного и анодного потенциалов, устанавливающихся в условиях титрования.
ГЛАВА 5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
5.1. Принцип потенциометрических методов
анализа
Потенциометрия является одним из наиболее распространенных и доступных методов электрохимического анализа, позволяющим определять
количества веществ или различные физико-химических величины за счет
измерения потенциалов электродов. Значения электродных потенциалов,
а также их зависимость от концентрации исследуемых компонентов позволяет установить константы кислотности и основности слабых кислот и
оснований, константы устойчивости комплексных частиц, константы растворимости малорастворимых веществ, стандартные и формальные потенциалы, окислительно-восстановительные потенциалы, стехиометрические
коэффициенты в химических реакциях, число электронов, участвующих в
потенциалопределяющей стадии, и т. д. Значение потенциала индикаторного электрода показывает глубину протекания и направление ОВР.
Для проведения потенциометрических измерений необходимы ионоселективный электрод, электрод сравнения и устройство для измерения потенциала (рН-метр или милливольтметр с точностью 0,2 мВ или выше).
Ионоселективные электроды являются индикаторными и позволяют определять активность отдельно взятого иона. Такие электроды демонстрируют
высокую скорость отклика и широкий линейный диапазон независимо от
наличия красителей или взвешенных частиц в растворе. Ионоселективные
электроды могут быть собраны различного размера и формы; они позволяют проводить анализ в потоках или микролитровых образцах [6].
Полупроницаемая мембрана отделяет внутреннюю часть электрода
(внутренний раствор) от анализируемого (внешнего) раствора. Активность
ионов, для которых мембрана проницаема, во внутреннем растворе посто-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]