Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
6 1
( )
( )
янна. С точки зрения термодинамики, градиент активности ионов на границе мембраны, отделяющей внешний и внутренний растворы с определяемым ионом:
X
a
∆=−
G RT
где а
(Х) — активность ионов Х в определяемом растворе, а аi (Х) — актив-
0
0
ln ,
X
a
( )
i
(5.1)
ность ионов Х в растворе внутри электрода. При этом потенциал, возникающий на мембране, соответствует изменению свободной энергии:
X
∆
G RT
=−=
E
nF nF a
a
0
ln .
X
( )
i
(5.2)
5.2. Индикаторные электроды в потенциометрии
Наиболее важной характеристикой индикаторного электрода является
избирательность, которая зависит от природы материала. Индикаторные
электроды могут быть разделены на три группы: стеклянные, жидкие и
твердые. Стеклянные электроды чувствительны к однозарядным ионам.
Селективность по отношению к различным катионам достигается варьированием состава тонкой ионоселективной стеклянной мембраны.
Наиболее популярная в потенциометрии реализация стеклянного
электрода — рН-электрод.
Ионоселективные электроды устроены таким образом, чтобы прояв-
лять избирательность по отношению к отдельным ионам, что реализуется
главным образом за счет специальных мембран, отделяющих образец от
внутреннего пространства, хотя существуют также и электронообменные
(металлические) электроды.
5.3. Металлические индикаторные электроды
Многие ртутные аналитические измерения связаны с определением ак-
тивностей катионов металлов, что легко можно реализовать с помощью как
активных, так и инертных металлических электродов.
Металлические электроды называют активными, если металл, лежащий
в его основе, соответствует восстановленной форме обратимой редокссистемы Mn+/M. В этом случае около поверхности электрода формируется
двойной электрический слой и устанавливается потенциал, являющийся
62
( )
H SnCl
a
aa
функцией активности окисленной формы. В виду равновесности процесса
потенциал такого электрода описывается уравнением Нернста и в случае
обычных условий может быть представлен в виде: E = E
0
+ (0,059/n) · lg [M
n +
],
активность веществ в твердом агрегатном состоянии равна единице и может не учитываться. Необходимо помнить, что такие металлы могут вступать в ОВР с катионами менее активных металлов, а восстановленная форма будет покрывать поверхность изначального электрода, что меняет его
свойства. При наличии компонентов другой редокс-системы на электроде
может возникнуть смешанный потенциал или на него может повлиять наличие оксидной пленки на поверхности металла. Другим ограничением в
использовании активных металлических электродов является возможность
вступать в химические взаимодействия с растворителем или электролитом
фона, что ограничивает области их применения.
Металлические электроды, изготовленные из благородных металлов
(Pt, Au, It, ...), не вступают в химические превращения в большинстве электрохимических систем в широком диапазоне потенциалов, выполняя роль
проводника электрического тока и обеспечивая транспорт электрона от восстановителя к окислителю. Их потенциалы определяются соотношением
концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе.
Обычно такие электроды исполнены в виде металлического стержня или
проволоки, изолированной с одного конца стеклянной или пластмассовой
трубкой. Проводниками первого рода металлический электрод присоединяют к гальванометру. Чаще всего в лабораторной практике используются
платиновые электроды, которые позволяют работать в электрохимическом
диапазоне от – 0,1 до + 0,9 В; для электродов из золота такой диапазон имеет более узкую анодную область и составляет от – 1,0 до + 0,3 В.
Рассмотрим пример, когда металлический инертный электрод, например платиновый, помещают в раствор, содержащий H2 Sn Cl4 и H2 Sn Cl6 , т. е.
окисленную и восстановленную формы одновременно. При соединении
такого электрода с другими электродами происходит окисление Sn+2 в Sn+4
или восстановление Sn+4 в Sn+2. Сам электрод в таком случае не участвует
в окислительно-восстановительных процессах, и его поверхность не покрывается продуктами реакции. Потенциал электрода будет определяться
уравнением Нернста и зависеть от соотношения активностей окисленной и
восстановленной форм полуреакции:
EE
H SnCl H SnCl
26 26
H SnCl H SnCl
24 24
0
= +
0,059
lg .
2
26
H SnCl Cl
( )
24
2
−
( )
6 3
Возможность проводить измерения рН осуществляется путем исполь-
зования нестеклянных индикаторных электродов, которые обладают рядом
преимуществ: простота исполнения, низкое электрическое сопротивление
и безопасность в использовании. Таковыми являются хингидронный электрод (основанный на окислительно-восстановительном равновесии между
хиноном и гидрохиноном, которое осуществляется при участии катионов водорода), сурьмяный (сурьма — оксид сурьмы), палладиевый (палладий — оксид палладия). Хингидронный электрод представляет собой
платиновую пластинку, погруженную в стандартный раствор хингидрона
(смесь хинона и гидрохинона):
5.4. Мембранные индикаторные электроды
Принцип работы большинства ионоселективных электродов основыва-
ется на наличии полупроницаемой мембраны, разделяющей раствор внутри электрода от анализируемого раствора.
Первые разработки мембранных электродов связаны с исследования-
ми физиологических процессов и датируются серединой ХIХ века, когда
было установлено возникновение разности электрических потенциалов
между различными участками организма. Для понимания этого процесса
потребовалось создать простейшие модели мембран. С 1887 по 1890 год
ассистентом первого профессора физической химии Фридриха Вильгельма Оствальда в Лейпцигском физико-химическом институте был Вальтер
Нернст, впоследствии лауреат Нобелевской премии, создавший в эти годы
теорию диффузионного потенциала, которая затем легла в основу современной электрохимии и теории мембранного потенциала. Оствальд использовал понятие полупроницаемой мембраны для моделирования биологической мембраны. Это позволило установить, что значение разности
потенциалов в такой мембране является предельным в случае жидкостного
потенциала, если подвижность одного из ионов равна нулю.
В начале ХХ столетия Габером и Клемансевичем был разработан пер-
вый ионоселективный стеклянный электрод, который стал использоваться
для практического измерения рН в растворах.
64
В 50-х годах прошлого века появились стеклянные электроды, селективные к ионам металлов главной подгруппы первой группы. Ввиду широкого
распространения натрия в биологических и природных объектах наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод.
Мембранный потенциал обусловлен установлением равновесия ионообменного процесса между раствором и мембраной. Мембрана представляет собой ситоподобную структуру, построенную из подходящего материала, и может быть как твердой, так и жидкостной, например на основе
переносчика в органическом растворителе, удерживаемого в порах полимера. В большинстве случаев мембраны такого типа селективно проницаемы для одного вида ионов относительно других заряженных частиц того
же знака.
В соответствии с природой активного материала мембраны различают:
• первичные ИСЭ:
а) электроды с жесткой матрицей — стеклянные;
б) электроды с твердой мембраной;
• ИСЭ с подвижными носителями: электроды с жидкими мембрана-
ми на основе ионообменников и нейтральных переносчиков;
• сенсибилизированные (активированные): газочувствительные,
ферментные электроды.
В тех случаях, когда конструкция электрода содержит внутренний раствор и электрод сравнения, электрод относят к первому поколению. Вариант исполнения, предусматривающий твердый токоотвод (твердотельные
электроды), относится к электродам второго поколения.
Мембраны, основанные на соединениях, малорастворимых в воде, таких как галогениды лантана, галогениды серебра, сульфиды серебра, являются твердыми и могут быть изготовлены на основе монокристаллов либо
получены путем прессования или плавления порошкообразных соединений
или их смесей. При этом мембраны из монокристаллов характеризуются
высокой избирательностью, которая превышает селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Это связано с тем, что избирательность электродов с твердыми кристаллическими мембранами реализуется
через механизм переноса заряда, при котором пустоты заполняются только
определенным видом подвижных ионов, что зависит от формы, размера и
распределения заряда.
Жидкостные электроды основаны на растворе ионообменника или «нейтрального переносчика» в гидрофобном органическом растворителе. Жидкость мембраны удерживается на пористом полимере и селективно реаги-
6 5
рует с определяемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют
проводить прямое потенциометрическое определение некоторых катионов:
калия, кальция и его смеси с магнием и т. д., а также ряда анионов: хлорид,
нитрат, перхлорат и т. д.
Газочувствительные электроды содержат газопроницаемую мембрану
из пористого гидрофобного пластика для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Электролит
взаимодействует с определяемым газом; при этом изменяется один из параметров промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален
парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.
Известны электроды для определения сернистого и углекислого газов, а
также сероводорода и аммиака.
Ферментными электродами называются устройства, в которых ионо-
селективный электрод покрыт тонкой пленкой, содержащей фермент, катализирующий реакцию органического или неорганического субстрата с
образованием электроактивного вещества (ионов, молекул), которые фиксирует электрод. Существуют электроды для определения моносахаридов,
карбамида и др. [6].
5.5. Стеклянные ионоселективные электроды
Наибольшее распространение в практике потенциометрического анали-
за получили стеклянные ионоселективные электроды, так как они обладают наилучшими эксплуатационными характеристиками; но применение таких электродов невозможно в растворах, содержащих плавиковую кислоту
или ее соли.
Самым популярным является электрод для измерения рН, обладающий
обменной функцией по катиону водорода. Он вытеснил все другие индикаторные электроды, пригодные для проведения кислотно-основного титрования. Наряду с непосредственным измерением рН такой электрод используется как преобразователь в различных газовых и биокаталитическиех
сенсорах для процессов переноса катиона водорода. Стеклянные электроды
различных вариантов исполнения находят повседневное применение уже
более 60 лет.
Электрод состоит из тонкой рН-чувствительной стеклянной мембраны,
встроенной в обычную стеклянную трубку. Состав стеклянной мембраны
строго контролируется и обычно состоит из трехмерных силикатных сеток
66
с отрицательно заряженными атомами кислорода, которые способны координировать катионы соответствующих размеров.
Одним из наиболее популярных является трехкомпонентное стекло
марки «корнинг»; его состав: 72 % Si O2, 22 % Na2
10 % Li2
O, 10 % Са О. Внутри запаянной стеклянной трубки находится раз-
O, 6 % Са О или 80 % Si O2,
бавленный раствор соляной кислоты и серебряная проволочка, покрытая
слоем хлорида серебра, выполняющая роль электрода сравнения. Схема
стеклянного электрода для измерения рН показана на рис. 20.
Рисунок 20. Устройство стеклянного электрода
Электрод помещают в исследуемый раствор и соединяют с внешним
электродом сравнения. Существуют комбинированные электроды, в которых внешний электрод сравнения находится в одном корпусе с ионоселективным электродом. За счет переноса катиона водорода через полупроницаемую мембрану быстро устанавливается равновесие между внешним и
внутренним растворами и формируется потенциал:
+
= +
EK
RT
nF
[H ]
[H ]
in
+
out
ln ,
(5.3)
где К — константа, учитывающая вклад всех величин, влияющих на потен-
циал, но не зависящих от определяемого вещества, [H
катионов водорода во внутреннем растворе, [H+]
+
]in — концентрация
— концентрация катио-
out
нов водорода во внешнем растворе. Для обычных условий это выражение
6 7
0, 59
можно преобразовать и вывести линейную функцию между потенциалом
ячейки и рН:
E = K' + 0,059 pH.
При использовании стеклянных электродов необходимо учитывать их
ограничения и недостатки. В растворах с рН более 11 наблюдается щелочная ошибка, которая связана с изменением содержания щелочных металлов, что приводит к занижению показаний. Погрешность такого рода значительно снижается при замене оксида натрия в ионообменной мембране на
оксиды лития. Большинство стеклянных электродов также искажают показания в сильнокислых растворах (рН < 0,5) — происходит так называемая
кислотная ошибка, которая завышает истинные значения. Одной из самых
практически значимых характеристик электрода является рабочий интервал
определения, за который принимают ту область электродной функции, где
отклонения от линейности не превышают некоторой заданной величины.
С диапазоном определения связана электродная функция. Потенциал
электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от lg a
наклона прямой соответствует
нейности зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для
хороших электродов — порядка 10
(при 25 °С). Ширина диапазона ли-
B
n
A
– 5
– 6
–10
М) электрод утрачивает элект-
линейна и тангенс угла
А
родную функцию [6].
Для получения достоверных результатов показания стеклянного элек-
трода калибруют по стандартным буферным растворам, которые имеют
постоянные значения рН (с точностью до сотых) и при этом являются коммерчески доступными. Калибровка электрода проводится при той же температуре, что и проводимые измерения. Для точных измерений необходимо градуировать электрод по двум стандартным растворам. В перерывах
между экспериментами стеклянные электроды хранят в дистиллированной
воде, чтобы избежать переcыхания мембраны. Соблюдение правил эксплуатации электрода позволяет получать адекватные хорошо воспроизводимые результаты на протяжении долгого периода времени.
Мембранные электроды со стеклянной полупроницаемой мембраной
для измерения рН являются наиболее высокоселективными, поскольку влияние мешающих ионов возникает при превышении их концентрации над
определяемыми (Н+) на 11–15 порядков (т. е. в 1011–1015 раз).
68
5.6. Аппаратное оформление потенциометрии
Потенциометрический анализ осуществляется без протекания фарадеевского электрического тока, поэтому для измерений можно использовать как компенсационный, так и некомпенсационный методы. Первый из
них основан на приложении электродвижущей силы внешнего источника
электрического тока к исследуемой системе такой величины, чтобы ток
практически не проходил. В таком случае отсутствуют электрохимические
процессы, приводящие к поляризации электрода, обусловленные сосредоточением одинаково заряженных ионов около поверхности одного из электродов и рассредоточением — у другого, что в свою очередь приводило
бы к возникновению концентрационной электродвижущей силы с противоположным знаком и могло бы привести к изменению химического или
количественного состава раствора за счет электролиза.
С другой стороны, уменьшить поляризацию электродов можно за счет
перемешивания раствора или применения веществ, вступающих в химические превращения с соединениями, вызывающими поляризацию электрода,
и тем самым нейтрализуя их. Такие вещества называют деполяризаторами.
В промышленной и лабораторной практике для проведения потенциометрических исследований используют, как правило, измерительные приборы, основанные на некомпенсационном методе. В этом случае электродвижущая сила определяется непосредственно с помощью высокочувствительных
измерительных приборов, последовательно с которыми включается большое и точно измеренное сопротивление (5–20 кОм) усилителя.
В самом простом варианте исполнения потенциометрическая ячейка
включает в себя химический стакан с исследуемым раствором, установленным на магнитную мешалку, в который помещают два электрода (индикаторный и электрод сравнения) и подключают к лабораторному ионометру. Электрохимическая ячейка для измерения рH в кислотно-основном
потенциометрическом титровании в универсальном варианте исполнения
включает стеклянный индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения.
5.7. Методы потенциометрического анализа
При проведении потенциометрических исследований можно выделить
два основных подхода, отличающихся способом определения активности
исследуемого иона в растворе: если она определяется непосредственно,
6 9
то говорят о прямой потенциометрии, если посредством титрования, то
говорят о косвенной потенциометрии. В случае прямого метода ионометрии определение активностей ионов основано на применении уравнения
Нернста по экспериментально установленной разности потенциалов между
электродами.
На практике реализация измерений методом прямой потенциометрии
основана на процедуре градуировки электрода. Для этого используют растворы с точно известной концентрацией и устанавливают зависимость разности потенциалов между электродами от концентрации потенциалопределяющего иона. После процедуры градуировки можно измерять потенциал
раствора с неизвестной активностью потенциалопределяющего иона и находить ее значение по градуировочному графику. Именно такой подход и
называют ионометрией. Ионометрия часто используется для установления
активностей катионов водорода и рН растворов.
Практическое использование ионометрии во многом зависит от воз-
можностей ионоселективного электрода. На текущий момент существует
широкий спектр коммерчески доступных ионоселективных электродов, с
помощью которых можно определять содержание хлоридов, нитритов, нитратов, фторидов, ионов жесткости, а также осуществлять контроль содержания токсичных ионов (S
2 –
, Cu2+, CN –), не проводя процедуру предварительной маскировки или удаления посторонних веществ за счет высокой
избирательности прибора.
Главное преимущество такого метода заключается в простоте и скорости; так, для проведения одного измерения необходимо около 1–2 мин, а
продолжительность анализа зависит от времени подготовки пробы.
Высокая чувствительность ионоселективных электродов (до 10
– 6
М)
и малый объем пробы (0,05 – 0,1 мл) позволяет реализовывать на основе
ионометрии компактные и эффективные микросенсоры. Ионометрия позволяет определять концентрации только свободных ионов и требует регулярного контроля значения стандартных потенциалов, что ограничивает
применимость метода.
Косвенный метод позволяет определять конечную точку титрования
потенциометрически, поэтому называется потенциометрическим титрованием. Скачок титрования основан на резком изменении какого-либо параметра системы (рН, рЕ, рХ, ...) вблизи точки эквивалентности (в частном
случае — и потенциала рабочего электрода, если один или более участников реакции титрования является участником электродного процесса).
70
Для нахождения точки эквивалентности в процессе потенциометрического титрования после прибавления каждой очередной порции титранта
фиксируют разность потенциалов в ячейке и на основании полученных
значений строят кривую титрования. По оси абсцисс всегда откладывают
значения объема добавленного титранта, а значения оси ординат будут зависеть от типа кривой титрования, которая может быть как интегральной,
так и дифференциальной (см. рис. 21). Интегральной кривой потенциометрического титрования называется график функции изменения разности
потенциалов между электродами (Е ) от объема добавленного титранта (V );
внешне он ничем не отличается от классической кривой титрования.
Рисунок 21. Виды кривых потенциометрического титрования
Точке эквивалентности на графике интегральной кривой титрования
соответствует точка перегиба, и значение объема в точке эквивалентности
можно найти графически — как середину отрезка между касательными
двух ветвей кривой.
У такого подхода существует ряд недостатков, в частности погрешность
в определении значения точки эквивалентности. Более точный результат
можно получить при построении дифференциальной кривой в координатах ∆Е / ∆V от V (рис. 21, б). График дифференциальной кривой имеет ярко
выраженный пик, максимум которого указывает на объем титранта в точке
эквивалентности.
Альтернативный вариант предусматривает использование кривых в координатах рН от V или ∆рН / ∆V от V.
Рабочий электрод для проведения потенциометрического титрования
должен выбираться исходя из природы определяемых ионов, а также среды
и типа химической реакции. Метод косвенной потенциометрии позволяет
использовать все основные типы реакций для проведения титриметриче-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]