Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Экологическая токсикология. Учебник для студентов высших учебных заведений
.pdf
ГЛАВА 8. МИКОТОКСИНЫ
181
Чаще всего патулин обнаруживают в яблоках и продуктах их переработки, пораженных грибком Penicillium expansum (голубая плесень).
Значительно реже патулин присутствует в персиках, сливах, грушах,
овощах (томаты) и продуктах их переработки.
Патулин считается самым опасным из микотоксинов, обнаружива-
емых во фруктовых соках. Он обладает острой токсичностью, вызывая
конъюнктивит и отек век. В лабораторных
экспериментах при воздей-
ствии больших доз патулина (от 200 до 400 мкг/кг) у мышей наблюда-
ются тремор и конвульсии, желудочные кровотечения, патологические
изменения в печени, почках и селезенке. Допустимой концентрацией
патулина в яблочном соке и яблочных напитках считается 50 мкг/кг.
Цитринин
Из продуктов метаболизма плесневого гриба Penicillium citrinum
в 1931 году был выделен цитринин, а
в 1941 году выявлены его анти-
биотические свойства. В дальнейшем было установлено, что цитринин
синтезируется десятком видов грибов Penicillium, Aspergillus и Monascus,
в том числе некоторыми штаммами Penicillium camemberti (использу-
ется для производства сыра) и Aspergillus огугае (используется для про-
изводства сакэ, соевой пасты мисо и соевого соуса).
Цитринин образуется в основном в зерновых культурах (овес, рожь,
кукуруза, ячмень, рис и др.) после сбора урожая в условиях ненадлежащего хранения. Он может присутствовать и в других продуктах растительного происхождения, например, в бобах, фруктах, фруктовых
и овощных соках, травах и специях. Кроме того, цитринин в качестве
естественного побочного продукта входит в состав красного дрожже-
вого риса, который используется
как пищевой консервант и краситель
в азиатских продуктах. Цитринин также был обнаружен в естественно
ферментированных колбасах из Италии.
Цитринин чувствителен к нагреванию и разлагается при термообработке с образованием других комплексных соединений, таких как цитринин H
тринин H
и H2. При этом цитринин H1 обладает более высокой, а ци-
1
более слабой цитотоксичностью, чем оригинальный цитринин.
2
Цитринин обладает нефротоксическим действием. В присутствии
охратоксина он может подавлять синтез РНК в почках. Ученые не ис-
ключают генотоксичность и канцерогенность цитринина, хотя в литературе на этот счет имеются противоречивые сведения.
Другие микотоксины
В последнее время все чаще встречаются микотоксины, продуци-
руемые плесневыми
грибами рода альтернария (Alternaria). Практиче-
ски все штаммы альтернарий образуют ядовитые вещества, которые
ЧАСТЬ II. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
182
заражают зерновые (ежегодно поражается свыше 60 % зерна), а также
томаты, цитрусовые, яблоки, картофель, подсолнечник. Они продуци-
руют свыше двух десятков опасных токсинов, в том числе альтернариол, тенеазоновую кислоту и др. Микотоксины, образуемые альтернарией, изучены недостаточно и в нашей стране в зерне и зернопродуктах
не определяются.
Ряд микотоксинов синтезируют плесневые грибы
Penicillium
roqueforti и Penicillium camemberti (Penicillium caseicola), используемые
для созревания сыров рокфор и камембер.
В последнее время большое внимание привлекают микотоксины,
ухудшающие качество воздуха в различных офисных и жилых поме-
щениях, а также в больницах. Прежде всего, это связано с пылью, которая накапливается в вентиляционных шахтах, различных фильтрах,
книгах, а также образуется во время ремонтных
работ. При изменении
микроклимата в сторону повышения температуры и влажности эта
пыль превращается в питательную среду для плесневых грибков.
В воздух начинают поступать аэрозоли, содержащие конидии плесневых грибов и продуцируемые ими микотоксины, оказывая негативное
воздействие на человека. Наиболее распространенными продуцентами пылевых микотоксинов являются Alternaria, Aspergillus, Cladospori-
um и Penicillium. Например, исследования, проведенные в
Норвегии
и Соединенных Штатах, показали, что в пыли коровников, в пыли
домов, где обитали домашние животные (собаки, кошки, морские
свинки и пр.) обнаружены повышенные концентрации охратоксина.
При этом жители жаловались на жажду, полиурию, отеки, сыпь на коже,
общую вялость. В литературе имеются сведения об обнаружении ох-
ратоксинов, трихотеценов, Т-2
токсина в пыли от офисных систем
вентиляции.
Персонал, работающий в таких условиях, испытывает головную
боль и усталость, раздражение кожи, глаз и дыхательных путей, аллер-
гические проявления и другие неблагоприятные последствия для здоровья. Причем люди испытывают облегчение, когда они покидают такое
помещение.
Однако многие специалисты сомневаются в этиологической роли
пылевых микотоксинов
, так как несмотря на присутствие в пыли большого количества спор грибов, микотоксины в ней либо не обнаруживаются, либо присутствуют в очень незначительных количествах. Ученые
полагают, что все негативные симптомы связаны с вдыханием спор
плесени, фрагментов гиф и пылью. Они считают, что необходимы дополнительные данные, прежде чем можно
сделать какие-либо определенные выводы о воздействии на здоровье в результате вдыхания токсигенных споры плесени.
ГЛАВА 9. ДИОКСИНЫ
183
Экономические последствия загрязнения микотоксинами являются
весьма существенными. Загрязнение сельскохозяйственных культур
микотоксинами отражается на качестве и составе кормов, что может
привести к обогащению ими продуктов животноводства, снижению
темпов роста, болезни и смерти животных.
Тем не менее даже самая лучшая практика ведения сельского хозяйства, хранения и переработки продовольственного сырья не может
полностью
избежать размножения плесневых грибов или устранить
микотоксины. Несмотря на низкий уровень осведомленности потребителей о проблеме, риск для здоровья, связанный с приемом пищи,
содержащей микотоксины, значительно выше риска от загрязнения
пищевых продуктов пестицидами, биодобавками, тяжелыми металлами и микроорганизмами. По этой причине микотоксины называют
«скрытыми убийцами».
Глава 9. Диоксины
9.1. Общая характеристика
Термин «диоксин» обычно используют для обозначения большой
группы токсичных веществ, которые имеют схожую химическую
структуру и общий механизм токсического действия. Диоксины пред-
намеренно никто не производит, они образуются как побочные продукты высокотемпературных химических реакций с участием хлора
и попадают в окружающую среду с продукцией или отходами многих
технологий.
Некоторые специалисты
считают, что, кроме техногенных, суще-
ствуют и естественные источники поступления диоксинов в биосфе-
ру, например, лесные и степные пожары, извержения вулканов. Однако многочисленные исследования показывают, что загрязнение окружающей среды диоксинами во время пожаров происходит лишь при
условии обработки почвы и растений хлорфенольными пестицидами
или загрязнения окружающей среды полимерными
отходами. В этом
случае возникший пожар преобразует их в диоксины и диоксинопо-
добные соединения.
До синтеза человеком ксенобиотиков диоксинов в биосфере не было.
Например, в тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад, или в тканях
мумий индейцев, найденных на территории Чили, не удалось обнаружить
диоксинов даже в следовых количествах. Таким образом, объективных
ЧАСТЬ II. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
184
доказательств биогенного образования диоксинов или их предшествен-
ников непосредственно в живой природе не обнаружено. Поэтому на сегодняшний день можно с уверенностью говорить о том, что диоксины
имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являют-
ся целью ни одной из существующих ныне технологий.
Проблема диоксинов привлекла внимание ученых сравнительно
недавно.
Но ее история насчитывает десятки лет. Уж е в 30-х го-
дах XX столетия появились первые сведения о заболеваниях людей,
вызванных воздействием сильных антисептиков — хлорфенолов. Тогда
ошибочно полагали, что болезнь, названная хлоракне, происходит
от контакта с хлорфенолами. Лишь позднее было установлено, что это
связано с воздействием диоксинов, которые присутствовали в хлорфе-
ноле как
примеси.
В конце 60-х годов XX столетия появились первые сообщения о вза-
имоотношениях диоксинов с живыми организмами и механизмах токсического действия. В начале 70-х годов XX столетия появились сооб-
щения о наличии диоксинов как примесей в различных продуктах хи-
мического производства (гербицидах, хлорфенолах, технических маслах), о накоплении их в водных
экосистемах.
Во время войны во Вьетнаме (1962–1971) американские войска
в джунглях широко использовали дефолиант «agent orange», вызывающий ускоренное опадание листьев деревьев. Всего над джунглями было
распылено 57 тысяч тонн этого препарата, в котором, как оказалось,
в виде примеси содержалось около 170 кг диоксина.
Наиболее наглядно опасность диоксинов была продемонстрирована американским экологом Барри Коммонером. Он
описал трагедию,
произошедшую 26 мая 1971 года. Тогда в небольшом американском
городке Таймз Бич (штат Миссури) на грунт ипподрома разбрызгали
3
примерно 10 м
технического масла, чтобы не поднималась пыль во вре-
мя скачек. Через несколько дней ипподром был усеян трупами птиц,
еще через день заболели наездник и три лошади, а в течение июня по-
гибли 29 лошадей, 11 кошек и четыре собаки. В августе заболели еще
несколько взрослых и детей, после чего власти были вынуждены
про-
вести специальное исследование, чтобы установить причину этих смер-
тей и заболеваний. Виной оказались диоксины и фураны.
Во второй половине 70-х годов XX столетия стало ясно, что опасность
диоксинов как веществ, относящихся к супертоксикантам, приобрела
общепланетарные масштабы. Диоксины обнаружены в выхлопных газах
автомобилей (1980 год), продуктах сжигания мусора, в грудном молоке
женщин (1984
год), в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности
(1985 год). Позднее было установлено, что присутствие диоксинов в про-
дуктах промышленного производства является результатом побочных
ГЛАВА 9. ДИОКСИНЫ
185
процессов при синтезе различных химических соединений, например,
хлорорганических соединений, в том числе и пестицидов.
В России положение стало несколько изменяться только с 1989 года.
Диоксиновое загрязнение в нашей стране было связано с массовым
производством гербицидов в конце 60-х годов ХХ столетия. Они предназначались для расчистки дна затопляемых водохранилищ. С разви-
химической промышленности география диоксиновой проблемы
тием
в России стала расширяться. Диоксины были идентифицированы в той
или иной форме в Уфе, Чапаевске, Дзержинске, Волгограде, Калуге,
Кемерово, Новомосковске и других городах. В этих городах размещены
предприятия по переработке пластмасс, целлюлозно-бумажные и род-
ственные им производства, использующие хлор для делигнификации
древесины, электротехнические предприятия,
использующие полихлорбензол, а также предприятия по переработке (сжиганию) производственных и бытовых отходов.
Особенно высокими темпами развивалось хлорное производство.
Так, если общий выпуск промышленной продукции в мире за 10 лет,
с 1951 по 1960 год, увеличился примерно в 3 раза, то количество химической продукции за этот период возросло в 20 раз. С середины 60-х
годов ХХ столетия началось интенсивное развитие хлорной промышленности в России, а своего нынешнего уровня она достигла к середине 80-х годов. Таким образом, особо интенсивное развитие этих опасных
технологий в России началось уже тогда, когда зарубежные страны
в полной мере осознали представляемую ими опасность и ограничивали их использование
на практике.
На сегодняшний день основным источником диоксинов в России яв-
ляются предприятия химической промышленности, целлюлозно-бумажные
комбинаты, использующие хлорную отбелку целлюлозы, и автотранспорт.
Развитие технологий, способствующих образованию диоксинов и их
распространению и накоплению в окружающей среде, создает опасность
общепланетарного загрязнения диоксинами. За последние 50–60 лет диоксины и диоксиноподобные вещества непрерывно
и в возрастающих
количествах выбрасываются в окружающую среду и накапливаются в ней.
9.2. Основные свойства диоксинов и источники
поступления в окружающую среду
В соответствии со Стокгольмской конвенцией диоксины определяются как трициклические ароматические соединения, образованные
двумя бензольными кольцами, соединёнными двумя атомами кислорода или одним атомом кислорода и одной углерод-углеродной связью,
ЧАСТЬ II. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
186
и атомами водорода, которые могут быть заменены атомами хлора чис-
лом до восьми.
В токсикологии под термином «диоксин» понимают 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), являющийся наиболее токсичным представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксе-
нобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений,
к которым относятся дибензо-п-диоксины (ПХДД), дибензофураны
(ПХДФ) и бифенилы (ПХБ) (рис. 6, 7, 8).
lC
ClO
Cl O Cl
Рис 6. Структурная формула 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина
(2,3,7,8-ТХДД)
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Рис. 7. Структурная формула 2,3,7,8-
lC
тетрахлордибензофурана
Cl
Cl
lC
Рис. 8. Структурная формула 3,3',4,4',5-пентахлорбифенил
Cl
К диоксинам и диоксиноподобным веществам относят восемь
из хлорсодержащих диоксинов, десять из полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) и двенадцать из полихлорированных бифенилов,
ГЛАВА 9. ДИОКСИНЫ
187
а также ряд других веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора. К таким веществам относятся:
– галогенированные бифенилы,
– галогенированные дибензофураны,
– галогенированные азобензолы,
– галогенированные нафталины,
– галогенированные бифенилены,
– бромированные дибензодиоксины,
– галогенированные дибензо-краун-эфиры.
Для диоксинов характерна высокая температура плавления. Они
очень плохо растворимы в воде
. Но при наличии в воде коллоидов и по-
лимеров растворимость диоксинов повышается.
Диоксины хорошо растворимы в жирах и органических растворителях. Они обладают липотропностью, поэтому способны аккумулироваться в жировой ткани человека и животных.
Летучесть диоксинов незначительна, однако их реальная концентрация в воздухе может быть очень высокой, что обусловлено
сорбци-
ей на различных аэрозольных частицах, всегда присутствующих в воз-
духе. Диоксины отличаются высокой адгезией к частицам почвы, золы,
донным отложениям, что способствует их накоплению и миграции
в виде взвесей и комплексов с органическими веществами в поверхностных водах.
Для диоксинов и их соединений характерна повышенная химиче-
ская стабильность в кислых
и щелочных растворах, а также устойчивость к воздействию окислителей. Они устойчивы к фотохимическому,
химическому и биологическому разложению, к температурным воздей-
ствиям и поэтому способны сохраняться в окружающей среде, концен-
трироваться в биомассе и переноситься по пищевым цепям. Физико-химические свойства и высокая биологическая активность характеризуют
диоксины и диоксиноподобные
вещества как супертоксиканты, как
универсальные клеточные яды, поражающие всё живое.
В соответствии со Стокгольмской конвенцией о стойких органиче-
ских загрязнителях, ратифицированной Российской Федерацией
27 июня 2011 года, основными источниками поступления диоксинов
в окружающую среду являются:
• установки для сжигания отходов, включая установки для совместного сжигания бытовых и медицинских отходов или осадков сточ
ных вод;
• цементные печи, используемые для сжигания опасных отходов;
• производство целлюлозы с использованием элементарного хлора
или химических веществ, используемых для отбеливания и обра-
зующих элементарный хлор;
-
ЧАСТЬ II. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
188
• термические процессы в металлургической промышленности;
• открытое сжигание отходов, включая горение мусора на мусорных
свалках;
• источники, связанные с процессами сжигания в домашних хозяй-
ствах;
• сжигание ископаемых видов топлива в котлах коммунального хо-
зяйства и в промышленных котлах;
• установки для сжигания древесины и других видов топлива
из биомассы;
• крематории;
транспортные средства, и прежде всего работающие на этилиро-
•
ванном бензине;
• крашение (с использованием хлоранилина) и отделка (при помо-
щи экстрагирования щелочью) в текстильной и кожевенной промышленности;
• установки для переработки отслуживших свой срок автомобилей;
• обработка поливинилхлоридной изоляции медных кабелей тлею-
щим огнем;
• предприятия по регенерации отработанных масел.
Диоксины образуются
на металлургических заводах, например, при
электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов, в сталелитейных производствах, при переплавке лома железа, меди и других
металлов, при производстве алюминия и т. д.
Значительные количества диоксинов образуются в целлюлозно-бумажной промышленности. Они присутствуют по всей технологической
цепи получения бумаги. В основном
это происходит на стадиях удаления
из древесины лигнина, который содержит фенольные фрагменты. При
хлорировании лигнина образуются хлорированные фенолы и феноксифены, которые являются предшественниками диоксинов. Кроме того,
диоксины могут образовываться при отбеливании целлюлозы хлором
и его соединениями. Например, на 50 млн т отбеленной целлюлозы, ежегодно производимой в мире, приходится 250 тыс. т
хлорорганических
отходов, поступающих в окружающую среду. При отбеливании 1 тонны
целлюлозы в окружающую среду вносится 1 г диоксинов.
Отбеленная бумага и изделия из нее также являются источником
диоксинов, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания.
Но и это может представлять опасность, поскольку бытовое использование бумаги неизбежно сопровождается переходом диоксинов непо-
средственно в пищу (кофе, молоко, жиры, чай и т. д.), а затем в организм.
Особенно опасно применение диоксин-содержащей бумаги в детских
пеленках, гигиенических тампонах, носовых платках и т. д., поскольку
кожные покровы и слизистые ткани эффективно извлекают из нее
ГЛАВА 9. ДИОКСИНЫ
189
диоксины. Это привело к резкому снижению потребительского спроса
в европейских странах на такую бумагу и изделия из нее. Поэтому для
выполнения требований экологической безопасности зарубежные производители бумаги освоили новые технологии изготовления высокока-
чественной отбеленной бумаги, не предусматривающие использование
хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка, например «chlorine free».
Источником
диоксинов являются предприятия радио- и электронной
промышленности. На этих предприятиях активно применяется обезжиривание металлов с помощью трихлорэтилена в щелочных условиях при
повышенных температурах. Трихлорэтилен широко используется для
чистки тканей на текстильных фабриках и одежды на пунктах химчистки.
К побочным продуктам химической промышленности относятся по-
лихлорбифенилы. Их используют как добавку
к трансформаторным маслам, гидравлическим жидкостям, теплоносителям, жидкостям для мощных конденсаторов. Благодаря массовому использованию этих продуктов
полихлорбифенилы получили широкое распространение в окружающей
среде. Они обнаружены даже в песках Сахары, в Арктике и Антарктике.
Диоксины присутствуют в выхлопных газах автомобилей, работающих на этилированном или неэтилированном бензине и дизельном
топливе.
Это связано с добавлением в бензин различных присадок
(дихлор- и дибромэтанов) и уловителей копоти. Их преобразование
в диоксины происходит в процессе сгорания топлива.
Опасным источником диоксинов является процесс обеззараживания
питьевой воды путем обработки ее хлором и хлорсодержащими препаратами. В воде, особенно из поверхностных водоемов, часто присутствуют естественные источники
фенольных веществ (гуминовые и фульвокислоты), которые в процессе хлорирования преобразуются в хлорфенольные соединения, являющиеся предшественниками диоксинов. Помимо природных, существуют и техногенные источники фенолов, основными из которых являются предприятия металлургии и нефтехимии.
Существенный «вклад» в загрязнение окружающей среды диоксина-
ми или их предшественниками вносят предприятия по переработке и
хранению твердых бытовых отходов. Опасность возникает не только на этапе сжигания, но и на этапах захоронения и складирования отходов.
Долгие годы считалось, что термические технологии, широко используемые в индустриально развитых странах для уничтожения бытовых и нетоксичных промышленных отходов, являются наиболее эф-
фективными способами их обезвреживания. Специалисты
предполагали, что отходы при высокой температуре окисляются кислородом воздуха в нетоксичные продукты. Впоследствии оказалось, что практически
все термические процессы сопровождаются образованием диоксинов.
ЧАСТЬ II. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
190
Первая мусоросжигательная печь, предназначенная для уничтожения бытовых отходов, была построена в Великобритании в 1876 году.
В настоящее время термические установки различного назначения, в том
числе с попутным получением энергии, действуют на территории За-
падной Европы, Северной Америки и Японии. С каждым миллионом
тонн сжигаемого городского мусора образуется примерно 34 тыс. тонн
летучей
золы с сопутствующей ей смесью диоксинов, причем 95–99 %
этого количества осаждается на электростатических фильтрах и оказы-
вается на свалках, а остальные вместе с газами попадают в атмосферу.
Одна мусоросжигательная печь средней производительности (от 50
до 200 тыс. тонн) выбрасывает от 1 до 100 г диоксинов в год.
Кроме того, диоксины образуются при пожарах, когда горят
син-
тетические покрытия и масла. Это относится и к пожарам на произ-
водстве, и к сжиганию на своем дачном участке или в лесу пластмас-
совых бутылок, канистр, пакетов из-под сока или молока, старой мебели. При горении этого мусора образуются побочные, не менее опас-
ные соединения. Так, термическое уничтожение одноразовой
посуды
или пищевой пленки сопровождается образованием канцерогенных
полиароматических углеводородов. При сжигании резины в окружающую среду выделяются полиароматические углеводороды, сажа,
окислы серы. Горение поролона, нейлона, линолеума (в особенности
антистатического), пластмассовых игрушек, полиэтиленовой теплич-
ной пленки дает в общей сложности до 70 наименований токсических
веществ, в том числе и диоксинов.
складируемый мусор также является источником диоксинов.
Но и
Исследования бытового мусора в различных российских городах пока-
зали присутствие хлора во всех его компонентах. Особенно большие
количества хлора содержатся в бумаге (около 25 %) и пластмассах (око-
ло 50 %). При этом в бумаге до 50 % хлора находится в водорастворимой
форме, тогда как в пластмассах он присутствует главным образом
в во-
донерастворимой форме.
Таким образом, источники поступления диоксинов в биосферу мож-
но объединить в четыре основные группы:
1. Опасные производства (химическая, целлюлозно-бумажная и ме-
таллургическая промышленность).
2. Химическая или иная продукция, содержащая примеси диокси-
нов или их предшественников. Выделение диоксинов в окружающую
среду происходит в процессе использования этой продукции
или в ре-
зультате аварийных ситуаций (например, пожарах).
3. Предприятия по уничтожению, захоронению и преобразованию
отходов.
4. Автомобильный транспорт.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]