Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Томский государственный архитектурно-строительный университет»
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕР
ИЗ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
В ПОТОКЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАЗМЫ
Монография
Томск
Издательство ТГАСУ
2023
Авторы: В.В. Шеховцов, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин,
О.Г. Волокитин
УДК
666.263.2:533.9
ББК
38.3
Т384
Технологические основы получения микросфер из ту-
гоплавких оксидов в потоке термической плазмы : моногра-
фия / В.В. Шеховцов, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин,
О.Г. Волокитин. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та,
2023. – 139 с. – Текст : непосредственный.
ISBN 978-5-6049515-8-3
В монографии рассмотрены основные свойства и характеристики тугоплавких
оксидов, а также механизмы образования микросфер в условиях термической плазмы.
В работе описаны методы синтеза агломерированных тугоплавких оксидов, а также применение их в качестве исходного сырья для получения микросфер. Разработан экспериментальный стенд по получению микросфер в среде термической плазмы. Определены
оптимальные условия для формирования микросфер из различных тугоплавких оксидов.
Установлены физические свойства микросфер и их структуры. Исходя из полученных
результатов проанализированы возможности использования микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов в различных отраслях.
Монография может быть использована в качестве научно-методической базы
при проведении исследований в области синтеза микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов, а также при разработке новых материалов и технологий для
промышленных целей.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки
и высшего образования РФ FEMN-2023-0003.
УДК
666.263.2:533.9
ББК
38.3
Рецензенты:
докт. техн. наук, профессор Научно-образовательного центра
Н.М. Кижнера, В.И. Верещагин;
докт. техн. наук, профессор кафедры аналитической химии Томского государственного университета В.И. Отмахов.
ISBN 978-5-6049515-8-3
© Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2023
© Шеховцов В.В., Скрипникова Н.К.,
Волокитин Г.Г., Волокитин О.Г., 2023
Т384
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ..................................................................................................... 5
1. Современное состояние получения и использования
микросфер различного назначения ...................................................... 7
1.1. Технологические особенности получения микросфер
с использованием традиционных и высокоэнергетических
источников нагрева ................................................................................ 7
1.2. Анализ процессов образования зольных микросфер
на тепловых электростанциях, работающих на каменном угле ....... 14
1.3. Функциональные свойства и область применения
микросфер ............................................................................................. 23
1.4. Постановка цели и задач исследования ....................................... 31
2. Характеристика исходных материалов, методология
работы и методы исследования ........................................................... 34
2.1. Характеристики исходных материалов ....................................... 34
2.2. Особенности структуры, свойств и фазовых превращений,
протекающих при нагреве исследуемых материалов ....................... 34
2.3. Получение агломерированных порошков на основе
оксидных материалов ........................................................................... 48
3. Моделирование процессов формирования оксидных
микросфер в среде термической плазмы ........................................... 51
3.1. Разработка и создание электроплазменного стенда
для получения микросфер на основе агломерированных
тугоплавких оксидов ............................................................................ 51
3.2. Диагностика конденсированной фазы в плазменной струе ......... 60
3.3. Физико-математическая модель формирования микросфер
на основе агломерированных тугоплавких оксидов в потоке
плазмы ................................................................................................... 64
3.3.1. Динамика движения частицы ............................................. 71
3.3.2. Динамика нагрева и фазовых переходов частицы ........... 75
3.4. Динамика образования полых частиц .......................................... 79
3.5. Термодинамическое моделирование многокомпонентной
оксидной системы ................................................................................. 89
4. Исследование структурно-фазовых состояний и свойств
оболочки микросферы ........................................................................... 95
4
4.1. Оценка формы и рельефа поверхности оболочки микросфер ......... 95
4.2. Исследование свойств микросфер, полученных на основе
агломерированных тугоплавких порошков оксидов кремния,
алюминия и алюмосиликатных композиций ..................................... 98
4.3. Фазовые изменения, происходящие
при структурообразовании оболочки микросферы ......................... 104
4.4. Изменения структурных связей в оболочке микросфер .......... 107
5. Апробация и перспективы использования результатов
работы ..................................................................................................... 113
5.1. Использование результатов исследования
в промышленных условиях ................................................................ 115
5.1.1. Производство керамического кирпича
с добавлением полых микросфер ............................................... 115
5.1.2. Плазменное напыление износостойких покрытий ......... 116
Заключение ............................................................................................ 118
Библиографический список ............................................................... 120
5
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время при создании новых технологий производства
конструкционных материалов и покрытий широко используются полые
микросферы. Одним из распространенных видов микросфер, применяемых в промышленности, на сегодняшний день считаются алюмосиликатные полые частицы, полученные при сжигании каменного угля в топочных котлах ТЭЦ при температуре не ниже 1500 K. Механизм образования микросфер в данном случае является хаотичным и неуправляемым
с большим выделением зольного остатка. Концентрация микросфер
в нем не превышает 5–8 %, что, естественно, не удовлетворяет потребности промышленности. Необходимо отметить, что по фазовому составу
образованные алюмосиликатные микросферы сопоставимы с зольным
остатком ТЭЦ. Этот вид материала представлен совокупностью тугоплавких оксидов с высокой температурой плавления (более 1850 K)
и может служить сырьевой базой для производства микросфер.
Научные исследования технических и технологических аспектов получения микросфер из тугоплавких оксидных соединений
с применением высококонцентрированных потоков термической
плазмы (Tg ≥ 5000 K) являются актуальными и позволяют определить
физические критерии создания технологии получения алюмосиликатных микросфер на основе распространенного техногенного и природного сырья.
Широко известны результаты исследований по изучению составов, морфологии и процессов образования микросфер, полученных на
тепловых электростанциях, следующих ученых: А.Г. Аншица, Т.А. Верещагина (ИХХТ СО РАН), З.Р. Исмагилова (ИК СО РАН). Проведен
ряд теоретических и экспериментальных работ в области поведения частиц различных составов в плазменном потоке учеными В.А. Архиповым, А.С. Жуковым (НИИ ПММ ТГУ), О.П. Солоненко, П.Ю. Гуляевым (ИТПМ СО РАН), С.В. Дресвиным (СПбПУ), В.М. Асташинским
(ИТМО), Г.В. Галевским (СибГИУ). Известны результаты научно-исследовательских работ по взаимодействию потоков плазмы с различными видами силикатных материалов таких ученых, как Н.И. Минько
(БГТУ), Н.К. Скрипникова (ТГАСУ), В.С. Бессмертный (МИСиС),
В.Е. Мессерле (ИПГ МОН РК), А.Л. Моссе (ИТМО).
Технологические основы получения микросфер
6
Проведенный анализ опубликованных результатов теоретических и экспериментальных исследований показал, что механизму
и протекающим физическим процессам при формировании полых микросфер на основе зольного вида сырья, обогащённого SiO2, уделено недостаточно внимания. В связи с этим актуальным является изучение
условий формирования микросфер на основе тугоплавких оксидов
в потоке термической плазмы и установление физической природы изменения свойств конденсированной фазы (оболочка микросферы) в зависимости от параметров несущей среды (плазма). Полученные новые
научные данные позволят расширить производство микросфер с улучшенными физико-механическими свойствами и заданными параметрическими характеристиками.
7
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ
И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МИКРОСФЕР
РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Использование полых микросфер в качестве компонентов во многих современных материалах и композитах в отрасли здравоохранения,
а также во многих специализированных исследованиях и разработках на
сегодняшний день является актуальной задачей. В настоящие время известно много видов микросфер, полученных на основе естественных
и синтетических материалов. В зависимости от конкретных задач микросферы могут быть сплошными или полыми.
В данном разделе приводятся сведения о микросферах силикатного состава различной плотности и микросферах, состоящих из родственных в химическом отношении веществ. Рассмотрены физические
процессы получения микросфер, выделены перспективные области их
использования.
1.1. Технологические особенности получения микросфер
с использованием традиционных
и высокоэнергетических источников нагрева
В настоящее время можно выделить четыре наиболее распро-
страненных способа получения микросфер (рис. 1.1). В значительной
мере эти способы конкурируют между собой, но вместе с тем каждый
из них обладает своими особенностями.
Рис. 1.1. Способы получения микросфер
К первой технологической группе можно отнести первые два ме-
тода (распылительная сушка, золь-гель), которые широко применяются
Способы получения микросфер
Метод распылительной сушки
Метод золь-гель
Газопламенный метод
Плазменный метод
Технологические основы получения микросфер
8
для получения полых микросфер, используемых в качестве контейнеров для контролируемого высвобождения в системах доставки лекарств, косметических средств, агрохимической, текстильной промышленности, в пищевых продуктах и в других технологиях инкапсуляции.
Ко второй группе относятся газопламенный и плазменный методы. С использованием данных методов возможно получать полые
микросферы на основе материалов оксидных систем, применяемых
в твердых сплавах, покрытиях различного назначения, композиционных, функциональных и строительных материалах.
Метод распылительной сушки основан на распылении приготовленных растворов, суспензий или эмульсий в камеру с нагретым воздухом. Благодаря высокой удельной поверхности и перепадам влажности во время движения капли в нагретом воздушном потоке происходит
интенсивный тепло- и массообмен, приводящий к эффективной сушке.
Метод золь-гель базируется на получении золя с последующим
переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой
дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.
Микросферы, получаемые золь-гель методом, имеют низкую плотность и высокую термическую и механическую стабильность [1–4]. Чаще
всего шаблоны предназначены для создания какой-то контролируемой
микроструктуры либо путем простого возврата объема, занимаемого
шаблоном, до объема пор одинаковых размеров, либо путем направления
самоорганизации в золь-гель-сеть во время синтеза. Мезопористые сферические гели или стекла и композиты экстенсивно получают, используя
поверхностно-активные вещества и полимерные материалы в качестве
предпочтительных шаблонов. Также часто обнаруживается использование шаблонов, связанных с самим процессом достижения микросферного
формата гелей, который во многих случаях предназначен для создания
полых сфер. Для этой цели обычно применяются каркасные шаблоны
в диапазоне микрометров. За последние годы изучены полые микросферы, полученные с использованием молекулярно-отпечатанного микросферического гелия [5]. В этом случае, как правило, небольшая молекула, представляющая интерес, добавляется в качестве матрицы к смеси
золь-геля. Установлено, что после удаления из конечного геля шаблон
оставит полость размером и формой соответствующую шаблону.
1. Современное состояние получения и использования микросфер
9
В работе [6] представлены результаты по исследованию алюмосиликатных микросфер с добавлением иттрия, полученных методом
комбинированного золь-геля и распылительной сушки. В результате
проведенных экспериментов установлено, что высушенные частицы
при распылении капель имеют сферическую форму, но присутствуют
некоторые искажения их поверхностей из-за столкновения частиц в камере распыления. Рентгенограммы показывают аморфную структуру
подготовленных образцов и образование небольших нанокристаллов
в образцах, содержащих иттрий. Локальная структура и ее изменения,
вызванные заменой алюминия иттрием в микросферной сети, были исследованы с помощью 29Si и 27Al MAS NMR. Было обнаружено, что образцы, содержащие иттрий, деполимеризуются в большей степени, чем
образцы без иттрия.
Авторы [7] провели работы по синтезу микросфер кремнезема.
Для контроля поверхностных морфологических свойств микросфер
влияние времени синтеза на их образование изучалось методом растворения в водной эмульсии типа «вода-масло». Полученные частицы диоксида кремния в разное время синтеза 24, 48 и 72 ч высушивали на
воздухе при комнатной температуре и прокаливали при 773 K в течение
3 ч. После проведения экспериментов наблюдались как плотные, так
и пористые кремниевые микросферы. Полые кремниевые микросферы
образуются при времени синтеза 24 и 48 ч.
В соответствии с катализируемым основанием золь-гелевого раствора размер частиц диоксида кремния находился в диапазоне от 5,4 до
8,2 мкм с удельной поверхностью 111–380 м2/г. Установлено: чем
больше время синтеза, тем плотнее слои кварца с уменьшенными размерами пор на оболочке микросфер.
Газопламенный метод предполагает формирование капель (частиц) малого размера расплавленного порошка на основе легкоплавких
материалов. В большинстве случаев в качестве исходного материала
используют различные виды стекол с введением разного рода добавок.
Известны два способа производства стеклянных микросфер. Первый включает в себя термическую обработку измельченного природного или вторичного сырья. Второй основан на предварительной варке
стекла в стекловаренной печи из специально подготовленной шихты.
Предварительная варка стекла позволяет получить при последующих
Технологические основы получения микросфер
10
технологических операциях микросферы с определенными стабильными физико-химическими свойствами, чего невозможно достигнуть
при использовании шихты на основе природного сырья и/или собираемого стекольного боя, имеющих разнородный химический состав.
При выборе состава исходного сырья для получения полых микросфер необходимо учитывать следующие критерии:
– содержание газообразователей;
– значение вязкости и поверхностное натяжение.
Образование внутренней полости происходит за счет высвобождения химически связанной воды (водяной пар), находившейся в составе исходных частиц или вспенивающего агента, который обычно
смешивают с сырьем.
При формировании стекольных микросфер основной вклад вносят реологические свойства стекломассы и поверхностное натяжение.
Более пригодными в этой связи являются стекла с малой энергией активации вязкого течения и стекла, содержащие R2O (R-Na, K, Li), B2O3,
CaO, ZnO, BaO.
Известна работа [8] по получению полых стеклянных микросфер,
изготовленных с использованием оксида селена в качестве вспенивающего агента. Применение оксида селена обеспечивает два уникальных
преимущества: получение частиц меньшей плотности и малого диаметра, поскольку потеря газа из оксида селена из пузырька жидкого
стекла во время образования происходит медленно, а полые микросферы будут содержать вакуум из-за конденсации оксида селена.
В изобретении [9] в качестве компонентов для шихты предлагают
использовать, масc. %: кварц-полевошпатовый песок 57–75, стекольные
отходы 1–19, порообразователь 1–4, колеманит 5–20. Подготовка шихты
включает в себя: измельчение исходных компонентов шихты из стекольных отходов, кварц-полевошпатового песка и порообразователя; сушку;
грануляцию высушенного порошка; варку стекла из полученных гранул;
грануляцию расплава стекла в воду. Указанное измельчение производится путем последовательного сухого и мокрого помола исходных компонентов шихты до фракции менее 5 мкм с последующей термообработкой стеклопорошка.
Известна технологическая схема получения стеклянных микросфер или шариков [10] в закрученном огневом потоке. Авторы изобре-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]