Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
1. Современное состояние получения и использования микросфер
11
тений предлагают использовать закрученный огненный поток с температурой 1273–1673 K для оплавления стеклопорошка. Термическую обработку стеклопорошка осуществляют по каждой размерной группе
раздельно, а предварительную термическую обработку осуществляют
при сжигании газовоздушной смеси с коэффициентом избытка воздуха
меньше 1 (α < 1). В патенте [11] предложено устройство, где вводы порошка выполнены в виде емкостей и расположены на каждом ярусе под
углом 120°, что позволяет равномерно обработать стеклопорошок и получить на его основе микросферы. Известен стенд [12], позволяющий
получать микросферы из стекла, полимеров, керамики и других материалов диаметром 20–1500 мкм и плотностью 0,03–1,2 г/см3, производительность стенда достигает до 1 г/мин.
Однако рассмотренные конструкции установок, стендов и технологических схем не позволяют использовать в качестве исходного сырья тугоплавкие материалы (кварц, корунд, диоксид циркония и т. д.),
т. к. температура, реализуемая газопламенными горелками, ниже температуры плавления материалов, что не позволит получить однородную систему внутри частицы.
На сегодняшний день перспективным направлением является использование энергии термической плазмы (плазменный метод) для
получения микросфер. Фактически поток термической плазмы используют исходя из уникальных свойств плазменной среды для осуществления физических, химических или металлургических реакций для получения новых материалов или придания новых функциональных
свойств существующим материалам. Плазменным потоком называется
газ, в котором значительная часть атомов или молекул ионизирована,
а концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов. Разграничивают потоки плазмы двух видов:
низкотемпературный (температура < 106 K) и высокотемпературный
(температура > 106 K). Распространенный способ реализации плазменного потока – это нагрев газа в дуговом разряде.
Процессы, протекающие при взаимодействии потоков плазмы
с твердофазным сырьем, можно отнести к классу неравновесных. При
воздействии потоков плазмы на твердофазные частицы возможно как
изменять физико-химические свойства частицы без трансформации ее
формы, так и модифицировать ее форму с определенной степенью из-
Технологические основы получения микросфер
12
менения физико-химических свойств. В зависимости от концентрации
теплового потока и времени нахождения твердофазных частиц можно
получить продукт различного агрегатного состояния: твердый, жидкий
и газообразный.
В большинстве случаев использование потоков плазмы сопряжено с необходимостью применения тугоплавких материалов с температурой плавления боле 2000 K, к таким материалам относятся оксиды
металлов, бориды, нитриды, силикаты и карбиды. Для термической обработки керамических порошков необходимо реализовать температуру
выше 3000 K, однако традиционные источники нагрева не в силах обеспечить такую высокую температуру, что подтверждает актуальность
использования энергии плазмы.
Заметную роль в процессе обработки твердофазных частиц играет
поверхностное натяжение (термодинамическая характеристика поверхности раздела двух фаз, определяемая работой обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности). Изменение сил
поверхностного натяжения в процессе нагрева частицы зависит от химических и геометрических свойств вводимых частиц. В большинстве случаев частицы представлены гетерогенной системой. Наличие многокомпонентного состава в частице может сказаться на повышении сил поверхностного натяжения при нагреве. Это сопряжено с увеличением
достижения равновесного распределения компонентов в объемах контактирующих фаз и на межфазных границах.
С технологической точки зрения для обеспечения высокой производительности плазменной обработки твердофазных материалов
принципиальное значение имеет способ ввода частиц в плазменный поток. Общеустановленным способом является ввод порошков, прутков,
проволоки в область формирования плазменного потока. В работе [13]
рассмотрена эффективность обработки Al2O3 в различных видах плазменных потоков (электрической дуге и струе, встречных струях, плазме
ВЧ-разряда). Наибольшая эффективность процесса обработки Al2O3
в различных плазменных потоках достигается в плазменном потоке
с электрическим током (электрическая дуга). Это связано с тем, что при
вводе частиц в обесточенную плазменную дугу процесс нагрева определяется, главным образом, энтальпией газа после его нагрева в электрическом разряде. Теплосодержание газа по мере нагрева исходной
1. Современное состояние получения и использования микросфер
13
частицы уменьшается, и теплообмен плазмы с введенными частицами
идет менее интенсивно. При протекании электрического тока через область нагрева частиц происходит непрерывное выделение энергии,
и процесс является изотермическим, т. к. температура потока в этом
случае меняется незначительно.
Рассмотрим ряд существующих технологий обработки твердофазных материалов различного химического и гранулометрического
состава в потоке плазмы с целью сфероидизации и получения микросфер различной плотности на их основе.
Широко известны результаты теоретических и экспериментальных исследований под руководством О.П. Солоненко [14–16]. В работе [17] произведен теоретический анализ процессов, протекающих при
обработке агломерированных частиц ZnO2 в потоках плазмы. Впервые
для формулировки критериев потока плазмы были использованы приблизительные теоретические решения, а также критерии характеристик
материала частиц, реализация которых необходима для формирования
полых микросфер с максимально возможным диаметром и минимальной
толщиной стенки оболочки частиц. Предложена достаточно простая модель [18], учитывающая изменение размера капель и толщины оболочки
вследствие термического расширения газовой полости, а также их возможного испарения. Проведенные расчеты позволили оценить масштаб
изменения диаметра (10–20 %) и толщины оболочки (до 50 %) частиц
ZrO2 в условиях, характерных для плазменной обработки порошковых
материалов. Исследовано влияние данного эффекта на динамику нагрева
и ускорения частиц, а также выполнен сравнительный анализ поведения
полых и плотных частиц в плазменной струе.
Авторами предложен способ получения полых стеклянных микросфер на основе использования технологии полимеризации тлеющего
разряда [19, 20] и тетраметилсилан в качестве легирующего газа для
контроля диаметра и толщины полых стеклянных микросфер. Результаты показывают, что 5%-й кремний в оболочках представляет собой
скомпрометированную концентрацию для изготовления микросфер
диаметром 400–600 мкм и толщиной 5–15 мкм. Авторы утверждают,
что могут контролировать усадку диаметра и толщину стенки примерно на 38 %. Концентрация углерода в образцах значительно уменьшается и в основном существует в виде связывания С-Si, в то время как
Технологические основы получения микросфер
14
концентрация кремния значительно возрастает и в основном существует в виде связывания Si-O после стадии спекания. Остаточное давление достигает 72,95 % в оболочках, которые заполняют 1,23 МПа
дейтерием через 96 ч. Известно [21], что микросферы, включенные
в высокоэнергетические бета-излучающие радиоизотопы, полезны при
паллиативной терапии рака печени.
1.2. Анализ процессов образования зольных микросфер
на тепловых электростанциях,
работающих на каменном угле
Наиболее распространённым способом получения алюмосиликатных полых микросфер (АСПМ) является выделение концентратов, образующихся при сжигании каменных углей в камерных топках ТЭС.
АСПМ, или зольные микросферы, являются наиболее востребованной составляющей угольной золы. Зольные микросферы имеют полую сферическую структуру и могут применяться во многих отраслях промышленности благодаря их превосходным свойствам, таким как низкая насыпная
плотность, высокая термостойкость, высокая обрабатываемость и прочность [22]. Многие российские и зарубежные ученые [23–29] указывают,
что формирование зольных микросфер является сложным многостадийным процессом.
Процесс формирования зольных микросфер можно сопоставить
с процессом выдувания стекла [30]. Содержащийся в расплаве (оболочка микросферы) кремнезем затрудняет образование сферической
формы за счет высокой вязкости расплава. С другой стороны, если температура несущей среды и расстояние падения достаточно высоки,
капля расплава станет сферической за счет сил поверхностного натяжения [31]. Газы, способствующие раздуванию сферической частицы,
формируются при разложении карбонатов кальция и магния, сульфатов, каолина, доломита и при окислении пирита [32, 33]. В работах
С.В. Васильева с соавторами [32] указывается, что хлориты и монтмориллониты могут показать некоторые каталитические свойства для
формирования микросфер, а иллит работает как сдерживающий агент.
1. Современное состояние получения и использования микросфер
15
По словам К. Карр [33], при температурах выше 1723 K выделение газа
будет настолько быстрым, что частицы угля полностью расплавятся.
Сжигание твердого топлива на крупных ТЭС производится в камерных топках в предварительно измельченном (пылевидном) состоянии. По методу сжигания камерные топки разделяются на факельные
и вихревые, по способу удаления шлака – с твердым и жидким шлакоудалением (рис. 1.2) [34].
Рис. 1.2. Изотермы в топках при камерном сжигании пылевидного топ-
лива [34]:
а – твердое шлакоудаление; б – жидкое шлакоудаление; 1 – холодная воронка; 2 – под топки; 3 – шлаковая летка
Оптимальные условия сжигания достигаются при некотором избытке воздуха в топочной камере, и поэтому в целом условия сжигания
являются окислительными. Непосредственно у поверхности угольных
частиц из-за особенностей диффузии окислителя возникает тонкий газовый пограничный слой с дефицитом кислорода. В подобных локальных зонах создаются восстановительные условия. Конструкции топочных камер котлов обеспечивают постоянную равномерную подачу
топлива и воздуха, т. е. практически постоянную концентрацию реагирующих веществ.
Подготовленное для сжигания топливо вводится в топочную камеру через горелку. Зона, в пределах которой горение идет наиболее
Технологические основы получения микросфер
16
интенсивно из-за высокой концентрации топлива, называется ядром
факела. Здесь степень выгорания материала достигает 85–90 %. Эта
зона занимает 1/3–1/5 объема топочной камеры и характеризуется самой высокой температурой – 2073 K. Остальную часть объема котла
составляет зона догорания. Концентрация горючего и окислителя здесь
меньше, и температура газов опускается до 1473 K и ниже. Степень выгорания топлива принято относить к условной длине факела, под которой понимается расстояние от устья горелки до оси топки по горизонтали, далее – расстояние по вертикали до середины горизонтального газохода и вновь по горизонтали до выхода из топки. Пылеугольные
топки, в которых шлак удаляется из-под печи в твердом виде, называются топками с твердым шлакоудалением. Максимальная температура
в факеле в них составляет 1473–1873 K [35]. В топках с жидким шлакоудалением температура в факеле достигает 1773–2073 K, ее поддерживают такой, чтобы обеспечивать не только полное расплавление шлаков, но и надежное удаление их в жидком виде из топки.
Существует много параметров, измеряемых во время работы
электростанции. Среди них распределение температуры, давления
в котле, количество первичного и вторичного воздуха, поставленного
для процесса горения, содержание выхлопных газов и многие другие.
В работе [36] представлены результаты сравнительного анализа этих
параметров и суммы произведенных микросфер. Оказалось, что увеличение выработки микросфер сопровождается уменьшением температуры в котле. Авторы считают, что благоприятная температура выхода
частиц из зоны ядра факела должна составлять около 973 K. Наблюдаемый перепад температур приводит к быстрой закалке расплавленных
частиц твердого топлива, способствуя реализации аморфной структуры
с избеганием кристаллизации. В работах [31, 32] также отмечено, что
температура стеклования для микросфер должна быть менее 1073 K.
Авторы утверждают, что в зоне температур более 1773 K давление газа
внутри микросферы может быть слишком высоко, чтобы поддерживать
сферическую форму частицы.
Однако известны исследования [37] по формированию зольных
микросфер на Австралийской угольной электростанции, в которых доказано, что оптимальная температура частиц для образования полых
микросфер должна находиться в диапазоне 1913–2123 K. Ссылаясь на
1. Современное состояние получения и использования микросфер
17
результаты термомеханического анализа, авторы отмечают, что зольные микросферы фракций разного размера не могут достичь полного
расплавления при 1873 K, соответственно, для образования микросфер
требуется более высокая температура.
Процессы выделения зольных микросфер из большого количества золоотвалов, сформировавшихся в процессе сжигания твердого
топлива на тепловых электростанциях, описаны в работах по изготовлению различных технологических схем и устройств [38–40]. В основу
изобретений положена гидросепарация водной суспензии и извлечение
микросфер с последующим обезвоживанием.
Детальное исследование зольных микросфер представлено в работе [41], где изложены результаты физико-химических исследований
зольных микросфер, полученных на Красноярской ТЭЦ № 2. На данной
ТЭЦ используется бурый уголь Канско-Ачинского бассейна. Температура сжигания бурого угля находится в интервале 1673–1773 K. Особенностью данной работы является описание трёх типов зольных микросфер в зависимости от их химического состава. К первому типу авторы относят микросферы с высоким содержанием основных оксидов
Oох (от 68 до 79 масc. %) и низким содержанием кислотных оксидов Kох
(от 21 до 31 масc. %). Этот тип микросфер состоит из гетерогенных областей, имеющих пористую структуру и кристаллические компоненты,
в которых содержание CaO, SiO2 или Al2O3 различается в два-три раза,
а содержание MgO – в семь раз. При более низком содержании Oох (от
55 до 63 масс. %) и повышенном содержании Kох (от 37 до 45 масс. %)
образуются микросферы второго типа. Они более однородны по составу и структуре и состоят из аналогичных кристаллических компонентов. Имея близкое содержание Oох (от 46 до 53 масс. %) и Kох (от 47
до 54 масс. %), образуются микросферы третьего типа, которые представляют собой частицу плотной структуры, состоящей из аморфного
вещества с субмикронными и наноструктурными кристаллическими
компонентами. Авторы делают вывод, что основным предшественником образования микросфер с высоким содержанием алюмосиликатов
являются органоминеральные вещества углей с различной концентрацией Mg, Fe, S или Na из угольного органического вещества и Al, Fe, S
или Si в виде одиночных минеральных включений в угольной частице.
Технологические основы получения микросфер
18
В результате термического воздействия на минеральное сырье
(сгорание каменного угля) происходят сложные физико-химические
процессы. К таким процессам можно отнести выделение химически связанной воды и разложение карбонатов, которые протекают в твердой
фазе. Далее происходит образование жидкой фазы (плавление) с последующей кристаллизацией, силикатообразованием, стеклообразованием
и др. Поэтому оболочка зольных микросфер имеет сложный химический
и минералогический состав.
Авторами работ [42, 43] были исследованы процессы фазового об-
разования, происходящие в зольной фракции каменных углей при их сгорании. В работах [44, 45] приводятся данные по химическому составу
золошлаковых отходов. Исходя из рассмотренных работ в табл. 1.1 при-
ведены результаты химического анализа золошлаковых отходов и микросфер, полученных на этих станциях.
В работе [46] отмечено, что распределение концентрации кремния возрастает от края оболочки к ее середине, а концентрация алюминия в этом же направлении снижается, достигая минимума в центре.
Концентрация железа практически постоянна по профилю стенки микросферы, но возрастает с увеличением диаметра микросфер. Однако
данные результаты относятся к микросферам плотной структуры.
В работе [36] отражена взаимосвязь между содержанием Na2O
и CaO при образовании полых микросфер. Содержание оксида
натрия увеличивается с размером микросфер, в то время как содержание оксида кальция уменьшается. Аналогичные результаты были
получены Г. Итскос с соавторами [47]: более крупные частицы (микросферы диаметром ≤ 200 мкм) содержат больше оксидов натрия
и кальция, чем мелкие. Известно [48], что большее количество кальция приводит к снижению вязкости силикатного расплава (в нашем
случае оболочка микросфер), что не выгодно для процесса формирования микросфер. Однако авторы отмечают трудности при оценке
воздействия натрия на образование полой структуры микросферы, но
ссылаются на работы В.Б. Фенелонова и соавторов [49], в которых
установлено, что хлорид натрия (NaCl) является одним из возможных
компонентов, отвечающих за набухание во время процесса формирования микросферы.
1. Современное состояние получения и использования микросфер
19
Таблица 1.1
Химический состав золошлаковых отходов и зольных микросфер
Сжигаемый уголь;
электростанция
Продукт
горения
Химический состав, масс. %
SiO
2
Al
2
O
3
MgO
Na
2
O
TiO
2
CaO
K
2
O
Fe
2
O
3
Cr
2
O
3
MnO
Экибастузский бас-
сейн, СС;
Омская ТЭЦ-5
ЗШО
65,0
30,0
0,18
0,33
1,34
1,68
0,44
3,5
–
0,36
АСПМ
55,0
40,0
0,30
0,14
1,00
1,00
1,70
1,2
–
0,02
Донецкий бассейн, А;
Новочеркасская ТЭС
ЗШО
54,0
24,0
2,90
0,90
1,60
2,40
3,20
10
–
0,20
АСПМ
58,0
28,0
1,50
1,00
0,70
1,00
5,00
4
0,01
0,04
Кузнецкий бассейн, Т;
Том-Усинская ТЭС
ЗШО
61,0
21,0
2,21
1,60
0,93
4,34
2,41
6,5
–
–
АСПМ
68,0
19,0
1,50
0,90
0,90
2,20
3,80
3,6
–
0,05
Печорский бассейн
(месторождение Инта);
Череповецкая ТЭС
ЗШО
59,0
19,0
3,00
1,50
1,00
2,80
1,20
10,
–
0,20
АСПМ
60,0
21,0
3,00
0,80
0,90
5,20
2,60
5,8
0,03
0,05
Канско-Ачинский
бассейн, Б;
Барнаульская ТЭЦ-3
ЗШО
31,0
12,0
6,00
0,70
–
40,0
0,80
10
–
–
АСПМ
62,0
25,0
1,00
0,90
0,50
4,10
2,10
1,8
–
0,03
Подмосковный
бассейн, B;
Рязанская ТЭС
ЗШО
55,0
27,0
0,18
0,33
1,34
1,68
0,44
3,5
–
0,36
АСПМ
56,0
33,0
1,70
0,50
1,00
1,60
1,90
4,1
0,03
–
Технологические основы получения микросфер
20
Несмотря на то, что плавление хлористого натрия происходит
при 1073 K, в работе [50] указывается, что температура его испарения
1738 K совместима с температурой формирования микросфер, вычисленной С.В. Васильевым, К. Карр и соавторами [32, 33]. Поэтому разложение хлорида, сопровождаемое перекомбинацией с натрием, может
быть источником хлора в процессе, который повышает вязкость расплава [51, 52] и впоследствии способствует остекловыванию оболочки
микросферы [31].
При рассмотрении принципа формирования зольных микросфер
наиболее важным параметром является вязкость. Хотя диоксид кремния (SiO2), вносящий основной вклад в состав оболочки зольных микросфер, обладает большой вязкостью, наличие щелочных оксидов в результате несоединения с кислородом уменьшает структурные связи,
приводя к снижению вязкости расплава (оболочка микросфер) [31].
Проведены работы [36] по расчету теоретической вязкости жидкой фазы (оболочка частицы) в процессе формирования зольной микросферы. Расчеты проводились для реальных химических составов, полученных с тепловых электростанций (Польша) методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Обобщенные данные
сведены в графики: на рис. 1.3 представлен оксидный состав оболочки
микросферы, на рис. 1.4 приведены сравнительные результаты вязкости оболочки зольной микросферы.
Температурный диапазон нагрева устанавливался из ранее высказанных предположений о формировании микросфер. Вязкость была
вычислена с использованием модели, предложенной в работе [52], основанной на данных, полученных методом ЭДС для зольных микросфер на тепловой электростанции (Польша) [53].
Из анализа данных, представленных на рис. 1.4, следует, что состав образцов № 3 и № 4 обладает высокой вязкостью. На основе результатов ЭДС установлено, что Na2O и SiO2 увеличивают вязкость расплава,
в то время как содержание CaO уменьшает её. Это характерно только для
CaO и SiO2, поскольку высокое содержание оксида натрия приводит
к снижению вязкости расплава.
Натрий, как переносчик хлора (хлорида натрия NaCl), способствует увеличению связности силикатных структур и, следовательно,
вязкости расплава, определяющей впоследствии соотношение между
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]