Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
1. Современное состояние получения и использования микросфер
21
натрием и содержанием микросфер в золоотвале. Наконец, хлорид
натрия – это вещество, которое может высвобождаться во время процесса плавления в благоприятном диапазоне температур, что может
играть роль в расширении газовой полости микросфер.
Рис. 1.3. Оксидный состав оболочки зольной микросферы
Рис. 1.4. Сравнительные результаты вязкости оболочки зольной микро-
сферы с учетом реального химического состава
Скорее всего, влияние кальция гораздо заметнее, чем влияние
натрия, потому что его концентрация значительно выше [54]. Не-
масс. %
Оксиды
T, °С
, 10
5
Пас
Технологические основы получения микросфер
22
смотря на это, важнейшей составляющей, влияющей на вязкость, является кремнезем.
Отмечено [32], что более высокое содержание кварца и кристобалита (оба включают Si) может быть обнаружено в образцах с более
высокой выработкой микросфер, что отражается и на химическом составе. Однако корреляция не является линейной, т. к. образец № 3 обладает вязкостью, которая более чем в два раза превышает вязкость образца № 4.
Следует иметь в виду, что расчеты вязкости, представленные
выше, являются лишь грубым приближением. Более того, они созданы
на основе композиции оксидов, пересчитанных с элементного анализа,
который проводится на органическом уровне образца, в связи с этим
возможны некоторые неточности.
На рис. 1.5 представлены состав и объемное содержание газовой
фазы микросфер, полученных на некоторых тепловых электростанциях.
Рис. 1.5. Состав и объемное содержание компонентов газовой фазы во
внутренней полости микросфер
масс. %
масс. %
1. Современное состояние получения и использования микросфер
23
Газовая фаза внутри микросфер состоит в основном из азота,
кислорода, оксида углерода (IV) и водяного пара [55]. В микросферах
некоторых ТЭС в незначительных количествах присутствуют также
метан, сероводород, водород, аммиак, оксид углерода (II) и легкие углеводороды.
Отмечаются значительные вариации состава газовой фазы внутри
полых микросфер различных ТЭС и отсутствие каких-либо явных закономерностей его изменения в зависимости от состава топлива. Это объясняется крайне сложным и постоянно изменяющимся составом газовой
фазы внутри топочной камеры, возникающим при сжигании различных
по составу углей, а также вводимой в топочную камеру подсветки – мазута или природного газа.
Известны исследования [37], где рассмотрены узкие фракции
зольных микросфер. Установлено, что газовая фаза, замкнутая внутри
полых микросфер, в основном состоит из диоксида углерода СО2
и азота N2. С увеличением размера частиц от 63–75 до 150–250 мкм
среднее давление газа уменьшается от 0,227 атм.
1.3. Функциональные свойства
и область применения микросфер
Прогрессивной тенденцией в материалоемких отраслях является
превращение промышленных отходов в сырье, пригодное для индустриального использования. Создание новых видов композиционных
материалов покрытий на основе полых микросфер позволяет увеличить
ряд эксплуатационных характеристик готовой продукции. На рис. 1.6
представлены основные области применения микросфер.
На основе литературного обзора выявлены перспективные области применения микросфер. Широкое применение микросферы нашли
в строительной, нефтегазодобывающей, химической, огнеупорной, автомобильной и полимерной промышленности. Функциональные свойства микросфер устанавливают область их применения.
В табл. 1.2 приведены основные характеристики микросфер, полученных различными способами [56].
Технологические основы получения микросфер
24
Таблица 1.2
Основные характеристики микросфер [56]
№ п/п
Микросферы
Производитель
Плотность
Средний диаметр, мкм
Изотропная
прочность
Гигроскопичность,
масс. %
Теплоемкость,
Дж/(кг·K)
Теплопроводность,
Вт/(м·K)
Темпера-
тура плав-
кости
насыпная
истинная
10 МПа %
плав
50 % МПа
t
1
t
2
t
3
1
Зольные
Усредненные данные
по 19 ТЭЦ
0,34
0,64
92
81
30
0,26
1200
0,15
1220
1300
2
Стеклянные
МС ВП-А9
Г. Новгород, з-д Стек-
ловолокно
0,17
0,45
52
–
27
1,2
2300
0,13
1200
1300
3
Корундовые
Марка Т
п. Андреевка, М. обл.,
НПО Стеклопластик
0,29
0,58
134
–
7
0,13
2100
0,19
> 1500
> 1500
> 1500
4
Силикат
натрия
Q-CEL 400
Philadelphia, Quartze,
USA99
0,1
0,39
100
–
–
3,8
6000
0,12
950
1000
1200
5
Перлит
Dikaperl
CrefkoJnc, USA
0,1
0,18
120
–
–
0,007
2900
0,12
900
1100
1200
6
Стеклянные
IG 101
«Emerson and Cum-
ing», USA
0,19
0,31
100
–
–
–
–
–
480
–
–
1. Современное состояние получения и использования микросфер
25
Рис. 1.6. Основные области применения силикатных и алюмооксидных
микросфер различной плотности
Из анализа данных табл. 1.2 следует, что силикатные микросферы для различных видов материалов получают при температуре
плавления (1000–1500° С), прочность при плотности 0,1–0,4 г/см3 составляет 7–30 МПа. Широкий диапазон параметра прочности связан
с оксидным составом микросфер.
В настоящее время многие исследователи расширяют знания
в области применения зольных микросфер в производстве различных
видов бетонов [57–61]. В работах [62, 63] показано, что добавление
зольных микросфер может значительно увеличить плотность упаковки,
одновременно повышая текучесть и прочность изделия. Что касается
модели упаковки бетонных материалов, добавление зольных микросфер для заполнения пустот между зернами цемента уменьшит содержание воды для достижения желаемой текучести раствора. Это позволяет принять более низкое соотношение вода/цементная смесь для производства высокопроизводительного бетона. Имея небольшой диаметр,
микросфера может заполнить пустоты между зернами цемента. В об-
Технологические основы получения микросфер
26
разцы цементной пасты добавляли зольные микросферы от 0 до 60 %
и различное количество воды. Результаты [64] показали, что добавление зольных микросфер до 40 % значительно увеличивает плотность
упаковки цементных материалов. С пустотами, частично заполненными микросферами и тем же объемом воды в освобожденных пустотах, добавление микросфер позволяет увеличить толщину водной
пленки цементной пасты. Установлено [65], что толщина водной
пленки играет важную роль в реологии, адгезивности и прочности раствора и, следовательно, является ключевым параметром, который следует учитывать при проектировании строительных растворов и бетонных смесей. Также в работах [66–68] приведены результаты влияния
зольных микросфер на механические, функциональные и структурные
свойства цементных композитов.
Одной из областей применения зольных микросфер является изготовление фарфора. В работе [69] было оценено спекание и характеристики фарфора с добавлением зольных микросфер. Изготовление
фарфора осуществлялось методом литья под давлением с добавлением
зольных микросфер (15 и 20 масс. %) с последующим спеканием при
температуре 1270 и 1290 °C в течение 1 ч. Объемная плотность и линейная усадка в процессе спекания уменьшились на 20 масс. %. Установлено, что увеличилась фаза муллита и кристобалита. Масса фарфора
с добавлением 20 % зольных микросфер уменьшилась на 40 %, а остаточные оболочки микросфер способствовали образованию муллита
в матрице фарфора.
В работах [67–73] отмечена роль микросфер в процессе создания
легких цементных растворов и формирования структуры с их добавлением. Данный вид растворов применяется в нефтегазодобывающей промышленности и может быть использован при цементировании обсадных
колонн газовых, газоконденсатных или нефтяных скважин, осложненных наличием слабосвязанных, склонных к гидроразрыву пород. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что на поверхности микросфер происходит химическое взаимодействие с новыми соединениями
цементной матрицы. На их поверхности образуются гидросиликаты
кальция, а также соединения с бором, алюминием, натрием, калием, которые могут быть введены в контактную зону только из стенового стекла
микросфер. Кроме того, по этой причине адгезия затирочного материала
1. Современное состояние получения и использования микросфер
27
с корпусом для потребления микросфер 30 % или более находится на
уровне (или превосходит) цемента нефтяных скважин. Это увеличивает
уплотнение цементного кольца в кольцевом пространстве и надежность
скважины в целом. Установлено, что использование стеклянных микросфер позволяет цементировать любые нефтяные и газовые скважины на
глубину до 4000 м, особенно в условиях аномально низких значений давления в слое. Также известны составы [74–77] тампонажных растворов
с различным содержанием полых алюмосиликатных микросфер. Интересны работы [78, 79] по использованию стеклянных микросфер марки
ЗМ™ GlassBubbles для облегченных промывочных жидкостей и облегченных тампонажных растворов.
Широкой областью применения микросфер является создание
различных видов композиционных материалов и покрытий [80, 81].
Известны работы [82–84] по применению зольных микросфер в известковых сухих строительных смесях, предназначенных для отделки
газобетона. Показано, что покрытия на основе сухих смесей с зольными микросферами характеризуются достаточной прочностью, низкой теплопроводностью, высокой паропроницаемостью, стойкостью
к действию косых дождей.
В изобретении [85] предложено антикоррозионное и теплоизоляционное покрытие на основе полых микросфер, которое может быть использовано для теплоизоляции трубопроводов теплового и водяного снабжения, в жилищном и промышленном строительстве. Покрытие выполняют
из композиции, включающей полимерное связующее 5–95 % об. и полые
микросферы 5–95 % об. Композицию наносят по меньшей мере в виде одного слоя и проводят сушку. Полимерное связующее состоит из латексной
композиции, содержит 10–90 % об. (со)полимера, выбранного из группы:
гомополимер акрилата, стиролакрилатный сополимер, бутадиенстирольный сополимер, полистирол, бутадиеновый полимер, полихлорвиниловый полимер, полиуретановый полимер, полимер или сополимер винилацетата или их смеси. Связующее содержит также 10–90 % об. смеси воды
и поверхностно-активного вещества. Полые микросферы имеют размер
10–500 мкм и насыпную плотность 50–650 кг/м3. Выбраны из группы:
стеклянные, керамические, полимерные, зольные или их смеси.
В настоящее время тонкопленочные покрытия (энергосберегающие краски), состоящие из полых микросфер и связующих материалов,
Технологические основы получения микросфер
28
обладающих свойствами красок, но с пониженным значением коэффициента теплопроводности, стали широко использоваться для экономии
энергии [86–88]. В работе [89] представлены результаты экспериментального исследования теплофизических свойств и энергетической эффективности тонкопленочных энергосберегающих покрытий, состоящих из полых микросфер и связующего материала из стирол-акриловой
дисперсии. Установлено, что среднее значение коэффициента теплопроводности в интервале температур 20–100 °C отмечалось: для связующего (акрилового) ~ 0,028 Вт/(м·К); при содержании 8 % микросфер
в энергосберегающей краске весом ~ 0,025 Вт/(м·К); при содержании
25 % микросферы ~ 0,022 Вт/(м·К); при 32,6 % содержания микросфер
~ 0,019 Вт/(м·К). Средняя температуропроводность энергосберегаю-
щей краски находится в диапазоне 2,7·10–8–3,1·10–8 м2/с.
Авторами [90] разработан состав акриловой латексной краски на
основе стеклянных микросфер для защиты оборудования от электромагнитного излучения. Было обнаружено, что модификация поверхности никелевых полых стеклянных микросфер с помощью N-оксид-Cl-
алкилдиметиламина вызывает перегрузку их поверхности и, как следствие, улучшает смачивание частиц твердой фазы акриловой латексной
эмульсионной краской. Проводящие лакокрасочные покрытия характеризуются высокой электропроводностью [91].
Впервые в работе [92] отмечено повышение общей производительности взрывчатых веществ при использовании в их составе полых
микросфер. Полые микросферы обеспечивают надлежащую степень
чувствительности к системам эмульсии и водяного геля. Авторами [93]
измерена скорость детонации эмульсионного взрывчатого вещества, содержащего полые микросферы в качестве сенсибилизатора. Соотношения между скоростью детонации и плотностью заряда сравнивались для
эмульсионных взрывчатых веществ, содержащих ценосферы или стеклянные микрошарики в качестве сенсибилизатора. Размер микросфер
составлял 50–250 мкм. Критический диаметр эмульсионного взрывчатого вещества с зольными микросферами в 1,5–2,0 раза больше, чем для
эмульсионного взрывчатого вещества со стеклянными, и cоставляет
35–40 мм. В исследовании [94] разработаны эмульсионные взрывчатые вещества со скоростью детонации 2,0–3,5 км/с и высокой детонационной способностью. Низкая скорость детонации реализуется пу-
1. Современное состояние получения и использования микросфер
29
тем добавления большого количества полых стеклянных микросфер
в матрицу эмульсии. Плотность взрывчатого вещества изменяется от
0,5 до 1,0 г/см3. Давление детонации этих взрывчатых веществ варьируется от 0,7 до 5,0 ГПа, а ширина зоны реакции составляет около
1 мм. Критический диаметр и толщина взрывчатых веществ, ограниченных пластиковыми тонкостенными оболочками, варьируется от 5
до 13 мм и от 2 до 12 мм соответственно. Слабая зависимость скорости детонации от диаметра заряда наблюдается для взрывчатых веществ низкой плотности.
Авторами [95] учтены основные особенности детонации эмульсионных взрывчатых веществ и показано, что классическая концепция
детонационного процесса (модель Чепмена – Жуге) дает качественно
неверные результаты. Тем не менее модель адекватно описывает характерное поведение скорости детонации и качественно объясняет протекающие процессы.
В патенте [96] предложен эмульсионный состав взрывчатых веществ с добавлением стеклянных или зольных микросфер. В качестве
компонентов предложено, масс. %: нитрат натрия или нитрат кальция,
соответственно, 15,0–25,0 или 5,0–25,0; масло индустриальное или топливо дизельное 2,0–7,0, вода 2,0–25,0, карбамид 0,005–15,0, эмульгатор
для промышленных взрывчатых веществ 0,5–5,0; канифоль талловая
или канифоль живичная сосновая 1,0–7,0; водный раствор нитрита
натрия 0,2–5,5; микросферы 1,0–7,0. Также в состав введен нитрат аммония в гранулированном, гранулированном пористом, гранулированном дробленом или порошкообразном состоянии или в водном растворе (остальное до 100).
Различные керамические и металлические материалы наносят
в качестве функциональных, защитных и почти гомогенных покрытий
на узлы агрегатов, используя характерные свойства плазменной
среды. Известно, что такие покрытия обладают улучшенной износостойкостью, термической и коррозионной стойкостью [97, 98]. Несмотря на то, что было опубликовано много исследований по покрытиям, состоящим из большого количества металлов и керамических
частиц, перспективным направлением является использование стеклянных микросфер для нанесения на металлические покрытия. По
данному направлению проведен комплекс экспериментальных ра-
Технологические основы получения микросфер
30
бот [99–102], в ходе которых изучены особенности подготовки и характеристики нового класса покрытий, состоящих из микросфер из
боросиликатного стекла, предварительно смешанных с микроразмерным оксидом алюминия (Al2O3) и диоксидом титана (TiO2) в различных пропорциях. В работах применялся плазменный генератордо
80 кВт, в качестве материала для покрытия использовались твердые
стеклянные микросферы (микрошарики) среднего размера (100 мкм),
которые осаждаются при четырех разных уровнях мощности на подложке из мягкой стали. Авторами установлено, что входная мощность
плазменного генератора и содержание Al2O3 (или TiO2) в исходном
сырье влияют на основные характеристики покрытия, а предварительное добавление стеклянных микросфер приводит к улучшению
свойств покрытия. Характеристики эрозионного износа покрытий
изучались с использованием метода Тагучи, который применяется для
контроля данных об эрозии. Исследование показывает, что скорость
удара является наиболее значительной среди различных факторов,
влияющих на скорость износа этих покрытий. Подход искусственной
нейронной сети (ANN) затем реализуется с учетом процедур обучения
и тестирования для прогнозирования трибоперсональности в разных
условиях эрозионного износа. Этот метод помогает экономить время
и ресурсы для большого количества экспериментальных испытаний
и успешно прогнозирует скорость износа покрытий как внутри экспериментальной области, так и за ее пределами.
Нетрадиционная область использования алюмосиликатных микросфер отражена в публикациях по применению их в качестве катализаторов. В работе [103] демонстрируется способность специально подготовленных прочных микросфер аэрогеля кремнезема (RSAM) для повышения скорости растворения слаборастворимых в воде лекарств.
Авторы утверждают [104], что зольные микросферы могут катализировать окисление элементарной ртути и способствовать ее удалению. Известна работа [105] по подобру условий термической активации зольных микросфер с целью исследования сорбционных свойств по отношению к нефти и фенолу.
Анализ литературных источников позволяет сделать следующие
выводы:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]