Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
41
Полученные результаты свидетельствуют о небольшом количестве активных радионуклидов в составе зольного остатка. Установлено,
что материалы относятся к I классу (А
эфф
< 370 Бк/кг) строительных ма-
териалов и могут использоваться в различных отраслях строительной
индустрии.
Высококремнеземистое сырье. В качестве высококремнеземистого сырья использовался кварцевый песок Туганского месторождения, расположенного на территории Томского района Томской области
в 40 км северо-восточнее г. Томска.
Кварцевый песок – это сыпучий материал, преимущественно состоящий из зерен кристаллического кварца (SiO2) [109]. По сравнению
с песками естественного происхождения он имеет отличительные особенности по ряду физико-химических свойств. Кварцевый песок характеризуется высокой стойкостью к химическим, механическим, атмосферным воздействиям. Кроме того, отличается мономинеральностью,
однородностью, высокой межзерновой пористостью.
В большинстве случаев кварц представлен двумя полиморфными
кристаллическими модификациями: гексагональный β-кварц и тригональный α-кварц. Гексагональные кристаллы кварца, находимые
в обычных условиях, являются параморфозами α-кварца по β-кварцу.
Тригональные кристаллы кварца (α-кварц) кристаллизуются в классе
тригонального трапецоэдра тригональной сингонии. Кристаллическая
структура каркасного типа построена из кремнекислородных тетраэдров, расположенных винтообразно (с правым или левым ходом винта)
по отношению к главной оси кристалла. В зависимости от этого различают правые и левые структурно-морфологические формы кристаллов
кварца, отличимые внешне по симметрии расположения некоторых
граней (например, трапецоэдра и др.). Отсутствие плоскостей и центра
симметрии у кристаллов α-кварца обусловливает наличие у него пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств.
По результатам химического анализа (табл. 2.5) кварцевый песок
Туганского месторождения относится к высококремнеземистым материалам (SiO2 ≥ 98 %) с низким содержанием примесей 0,15 масс. %
(Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO, TiO2). Таким образом, соответствует
ГОСТ 22551–77 для кварцевого сырья, предназначенного для стеклянной промышленности.
Технологические основы получения микросфер
42
Таблица 2.5
Оксидный состав кварцевого песка
Материал
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
Al2O3
СаО
Fe2O3
MgO
TiO2
Кварцевый песок
98,0–99,2
0,37–0,67
0,02–0,07
0,04–0,09
0,01–0,02
0,06–0,11
Гранулометрический состав используемого в работе кварцевого
песка представлен на 98 % частицами размером менее 0,4 мм, из них
45 % отдельно взятых частиц лежит в пределах 0,2–0,1 мм. При таком
гранулометрическом составе удельная поверхность составляет 525 см2/г,
а насыпная плотность 1389 кг/м3. Радиоактивные элементы в кварцевом песке являются незначительной частью, и он может использоваться
в виде исходного сырья для производства полых микросфер.
В результате термического воздействия диоксид кремния подвержен ряду фазовых переходов с изменением кристаллической решетки, вызывающих активное вскрытие газово-жидких включений,
а также формирование труднорастворимых соединений. Нередко при
технических скоростях нагрева фазовые переходы протекают в порядке, указанном в работе [129]. На скорость фазовых переходов влияет большое количество факторов: температура, давление и т. д. На
рис. 2.4 представлена диаграмма фазовых равновесий полиморфных
модификаций SiO2.
Рис. 2.4. Диаграмма фазовых равновесий полиморфных модификаций SiO
2
T, °С
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
43
На диаграмме фазовых равновесий имеются три нонвариантные
тройные точки: точка а равновесного состояния α-кварца, α-тридимита
и α-кристобалита; точка b равновесного состояния α-кварца, α-кристобалита и расплава; точка с равновесного состояния α-кварца и β-кварца.
В табл. 2.6 представлены теплофизические характеристики диоксида
кремния в температурном диапазоне 400–1500 K [130].
Таблица 2.6
Теплофизические характеристики диоксида кремния
ρ, г/см3
с, Дж/(кгK)
λ, Вт/м·K
T
melt
, K
Q
melt
T
vap
, K
Q
vap
2,65–2,26
44,0–44,6
13 → 7
1720
8,541
2950
573,6
Примечание. ρ – плотность; с – удельная теплоемкость; λ – коэффициент тепло-
проводности при температуре T = 400–1500 K; T
melt
, T
vap
– температура плавления и ки-
пения; Q
melt
, Q
vap
– теплота плавления и кипения.
Оценивая теплофизические характеристики диоксида кремния,
следует отметить, что диоксид кремния относится к материалу с низкой
теплопроводностью (13→7 Вт/м·К) и температурой плавления 1993 K.
Высокоглиноземистое сырье. В качестве высокоглиноземистого сырья использовался бемит, полученный на месторождении
бокситов (Северный Урал). Бемит является недорогим материалом,
используемым во многих областях. Термическая обработка бемита
позволяет наблюдать фазовые переходы от γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3
до α-Al2O3, которые демонстрируют высокие площади поверхности
(200–500 м2/г) и термическую стабильность до 1273 K [131–133].
Бемит (γ-AlOOH) – одна из двух модификаций оксигидроксида
алюминия, другая – α-AlOOH представляет собой материал, полезный
в некоторых сферах, например, при производстве керамики, абразивных материалов, антипиренов, сорбентов, катализаторов и наполнителей для полимерных композитов. Он также может быть использован
в качестве сырья для получения переходных оксидов алюминия (в основном γ-AlOOH) с большим спектром применения в катализе и адсорбции, и α-AlOOH для производства керамических материалов (использован в широком диапазоне применений, например, механические
Технологические основы получения микросфер
44
части, огнеупорные материалы и электроизоляторы). На рис. 2.5 представлена схема фазовых переходов.
Рис. 2.5. Диаграмма фазовых переходов полиморфных модификаций
Al2O3 в продукте дегидратации бемита
Существует два направления фазовых переходов [131–133],
обусловленных тем, что наряду с фазой γ-AlOOH (бемит) при термическом разложении γ-Al(OH)3 на воздухе всегда образуется рентгеноаморфный Al2O3.
По результатам химического анализа бемит относится к высокоглиноземистым материалам (Al2O3 ≥ 98 %) с низким содержанием примесей 0,15 масс. % (SiO2, Fe2O3, Na2O). В табл. 2.7 представлен оксидный состав бемита.
Таблица 2.7
Оксидный состав бемита
Материал
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
Al2O3
СаО
Fe2O3
MgO
Na2O
Бемит
0,03
99,0
–
0,02 – 0,3
Фракционный состав используемого в работе бемита представлен диапазоном частиц 0,090–0,180 мм. Истинная плотность составляет
3,9–3,95 г/см³. В табл. 2.8 представлены теплофизические характеристики оксида алюминия Al2O3 [130].
По теплофизическим характеристикам оксида алюминия видно,
что материал можно отнести к высокотеплопроводному материалу
(30 → 7 Вт/м·К) с высокой температурой плавления (2980 K).
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
45
Таблица 2.8
Теплофизические характеристики Al2O3
ρ, г/см3
с, Дж/(кгK)
λ, Вт/м·K
T
melt
, K
Q
melt
T
vap
, K
Q
vap
3,99
79,0–131,2
30–7
2046,5
113,0
2980
485,7
Примечание: ρ – плотность; с – удельная теплоемкость; λ – коэффициент тепло-
проводности при температуре T = 400–1500 K; T
melt
, T
vap
– температура плавления и ки-
пения; Q
melt
, Q
vap
– теплота плавления и кипения.
Зольные микросферы. Для проведения оценки и сравнения полученных микросфер на основе зольного остатка ГРЭС с использованием энергии термической плазмы выбраны зольные микросферы, полученные традиционно на ГРЭС, г. Белово [134, 135].
Преимущество микросфер при использовании в виде наполнителей обосновано их пониженной плотностью и невысоким коэффициентом теплопроводности. В табл. 2.9 представлены характеристики зольных микросфер ГРЭС, г. Белово.
Таблица 2.9
Характеристики зольных микросфер ГРЭС, г. Белово
Наименование
Плотность, г/см3
Коэффициент тепло-
проводности, Вт/(м·K)
истинная
насыпная
Микросферы ГРЭС,
г. Белово
0,40–0,60
0,30–0,45
0,08–0,20
Зольные микросферы являются полидисперсным материалом.
Гранулометрический состав зольных микросфер представлен на рис. 2.6.
Микрофотографии зольных микросфер представлены на рис. 2.7. Видно,
что частицы обладают различным цветом и размером, диаметр варьируется от 30 до 350 мкм, что является наиболее распространенным диапазоном размеров для микросфер.
Хотя большинство частиц имеют сферическую форму, встречаются частицы с неправильной и искаженной формой. Кроме того, некоторые частицы полностью прозрачны (особенно мелкие), а другие являются непрозрачными. Палитра зольных микросфер может меняться
Технологические основы получения микросфер
46
от белого, желтого или коричневого (рис. 2.5). Различные цвета могут
быть получены из микроэлементов Fе, Ti или Cu, включённых в состав
твердого топлива [136].
Рис. 2.6. Гранулометрический состав зольных микросфер ГРЭС, г. Белово
Рис. 2.7. Микрофотографии зольных микросфер ГРЭС, г. Белово
На основе полученных данных о размере и распределении частиц
можно утверждать, что 25–200 мкм зольные микросферы входят
в группу крупнодисперсных наполнителей [137]. Размер зольных микросфер напрямую зависит от процесса пылеприготовления твердого
масс. %
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
47
топлива на тепловой электростанции и условий сжигания. Анализ морфологии поверхности исследуемых зольных микросфер показывает
(рис. 2.6), что она является гладкой и слегка матовой. Отдельные частицы имеют на поверхности оплавленные кратеры, связанные с выделением газа на поверхности частиц, такие углубления в большинстве
оплавлены. Некоторые углубления содержат в себе тончайшие частицы
различной формы. Размер таких частиц достигает 1–2 мкм.
Как отмечено выше (подразд. 1.2), химический и минеральный состав зольных микросфер целиком зависит от исходного материала, используемого при сжигании на тепловых электростанциях, а также от конструкции печи и вида шлакоудаления (жидкое, твердое). В табл. 2.10 сопоставлены данные усредненного оксидного состава зольных микросфер
с составом золошлаковых отходов.
Таблица 2.10
Усредненный оксидный состав золошлаковых отходов
в сопоставлении с составом зольных микросфер
Исследуемые
материалы
Содержание оксида, масс. %
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
К2О
п.п.п
Зола ГРЭС,
г. Белово
54,33
22,18
5,49
4,14
3,15
5,65
1,50
3,56
Микросферы
ГРЭС, г. Белово
60,00
25,00
1,25
1,00
0,30
0,33
1,70
4,00
Состав зольных микросфер по содержанию оксидов, вносящих
основной вклад (SiO2 + Al2O3), соответствует химическому составу исследуемых золошлаковых отходов. Это объясняется индивидуальностью минерального состава при сжигании на тепловых электростанциях. Зольные микросферы представляют собой композицию аморфной и кристаллической фазы. Кристаллическая фаза представлена
в виде муллита и кварца. Соотношение аморфной и кристаллической
фаз зависит напрямую от состава исходных минералов и температуры,
реализованной в камерной печи при сжигании твердого топлива на тепловых электростанциях. Полученные результаты согласуются с работами [138–141] по исследованию процесса получения микросфер на
тепловых электростанциях.
Технологические основы получения микросфер
48
2.3. Получение агломерированных порошков
на основе оксидных материалов
Агломерированный порошок – это порошок, содержащий объекты
преимущественно крупной формы, полученные посредством спекания,
прокатки, дробления или перемешивания со связующим с последующей
сушкой более мелких частиц. Сформированную отдельную частицу (агломерат) можно рассматривать как конденсированную систему, включающую n-количество конденсированной фазы с определенной частью
пор. Поры агломерата, как правило, заполнены воздухом, что говорит об
отсутствии зависимости величины пористости от истинной плотности
конденсированной фазы, присутствующей в агломерате.
Характерное влияние на величину пористости будут оказывать
размер и геометрия самих пор. В таком случае пористость агломерата
вычисляется как
П = 1 – (ρк/ρ
agl
), (2.2)
где П – пористость; ρк – истинная плотность сырья; ρ
agl
– насыпная
плотность агломерата.
Плотность агломерированных частиц находится путем гидроста-
тического взвешивания ρ
agl
= mp/Vp, где mp, Vp – масса и объем агломе-
рированной частицы.
Ввиду неоднородности исследуемых сырьевых материалов по хи-
мическому и гранулометрическому составу использовалась рациональная схема получения агломерированного порошка. На рис. 2.8 представлена упрощенная блок-схема получения агломерированного порошка.
Основные блоки подготовки: помол исходного сырья; добавление связующего; сушка порошка. Наряду с основными блоками подготовки агломерированного порошка применяются манипуляции в виде сушки, просеивания и грануляции приготовленной шихты.
На первом этапе получения агломерированного порошка осу-
ществляется помол исходного сырья в планетарной шаровой мельнице
при скорости вращения 870 об./мин в течение часа. Целью помола является разрушение дефектных кристаллов и агломератов по всему объему смеси. Помол исследуемых материалов в планетарной шаровой
мельнице приводит к измельчению материала до dp = 2–5 мкм. Стоит
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
49
отметить, что при помоле зольного остатка происходит не только измельчение материала, но и его гомогенизация по составу.
Рис. 2.8. Блок-схема получения агломерированного порошка
На втором этапе выполняется грануляция приготовленной по-
рошковой смеси на тарельчатом грануляторе. В качестве связующего
используется водный раствор поливинилового спирта, который распыляется на поверхность приготовленной порошковой смеси. Отношение
массы раствора к массе порошка – 3:7. Отдельная частица (агломерат)
состоит из dp = 103–105 зерен, средняя объемно-закрытая пористость агломерированного порошка составляет 0,2–0,4. Размер полученных гранул составляет 50–200 мкм. На рис. 2.9 представлены микрофотографии полученных агломерированных порошков на основе органического связующего (поливиниловый спирт) из исследуемых материалов.
Рис. 2.9. Электронный снимок отдельно взятых агломерированных час-
тиц порошков, полученных на основе:
а – зольного остатока ГРЭС; б – кварцевого песка; в – бемита
а б в
Технологические основы получения микросфер
50
Как видно из микрофотографий, полученные агломерированные
частицы характеризуются совокупностью гетеродисперстных зерен, связанных между собой, формирующих частицу приближенной к овальной
форме. Поверхность полученных частиц является весьма развитой
и имеет разветвленную систему микропор. Стоит отметить, что адгезионные свойства между зернами, связывающими агломерат (наличие площади фактического контактна зон), можно оценивать как эффективнорациональные, что позволяет формировать зоны непосредственного отрыва (тело неправильной формы). В табл. 2.11 представлены характеристики полученного порошка.
Таблица 2.11
Характеристики агломерированного порошка
Сырье
Dp
ρ
нас
П
Зольный остаток
125–200
1,29
0,38
Кварцевый песок
71–125
1,80
0,32
Бемит
50–90
2,73
0,24
Примечание. Dp – диаметр частицы, мкм; ρ – плотность, г/см3; П – пористоть.
На основе анализа данных табл. 2.11 видно, что обьемное
содержание газовой фазы (воздух) в закрытых порах агломерата
составляет 0,24–0,38 при фракционом составе 50–200 мкм.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]