Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
3. Моделирование процессов формирования оксидных микросфер
81
Для более точной оценки влияния градиентного нагрева необходимо численное решение уравнения тепловодности внутри многослойной частицы, структура которой переменна во времени. Эта достаточно
сложная задача требует дополнительных допущений, в частности
о продвижении волны плавления вглубь частицы, и является предметом отдельного исследования.
В данном разделе рассмотрены эффекты, влияющие на морфологию полых частиц и их количественные характеристики.
Оценка морфологии полых частиц. Рассмотрим агломерированную частицу диаметром Dp0 с пористостью П. Масса конденсированной фазы в агломерированной частице определяется соотношением:
3
0
(1)
к к 0 к
π
ρ (1 П) ρ (1 П)
6
p
p
D
mV= − = −
, (3.44)
гдеVp0 – объем агломерированной частицы.
В плазменном потоке формируется полая микросфера с внешним
диаметром D
p,m
и толщиной оболочки δ. Масса конденсированной фазы
в полой микросфере определяется соотношением:
( )
3
(2) 3
к к , ,
π
ρ 2δ .
6
p m p m
m D D
= − −
(3.45)
Введем безразмерную толщину оболочки:
,
δ
δ.
pm
D
=
(3.46)
Подставляя (3.46) в (3.45), получим:
( )
3
(2) 3
к к ,
π
ρ 1 1 2δ .
6
pm
mD
= − −
(3.47)
Предположим, что в технологическом процессе потеря исходного материала из агломерированной частицы не происходит. Тогда из
условия
(1) (2)
кк
mm=
и уравнений (3.44), (3.47) следует:
( )
( )
3
33
0,
1 П 1 1 2δ.
p p m
DD
− = − −
(3.48)
Технологические основы получения микросфер
82
В работах [170, 176] предполагается, что внешний диаметр полых
частиц D
p,m
практически равен диаметру агломерированных частиц Dp0
и слабо зависит от начальной пористости. С учетом допущения
Dp0 = D
p,m
из (3.48) следует формула для оценки толщины оболочки:
( )
3
1
1 П
2
= −
. (3.49)
Из (3.49) следует, что при нулевой пористости П = 0 толщина
оболочки равна половине диаметра частицы (частица сплошная), при
П → 1 толщина оболочки δ → 0. График зависимости
δ(П)
приведен
на рис. 3.14.
Рис. 3.14. Зависимость относительной толщины оболочки от пористо-
сти агломерированной частицы
( )
3
1
1 П
2
= −
Отметим, что если агломерированная частица состоит из сфери-
ческих недеформируемых микрочастиц, то минимальное значение пористости
( )
П1π 18 0,26= −
достигается при плотной упаковке
микрочастиц в виде гранецентрированной кубической решетки [177].
Если в процессе приготовления агломерированных частиц входящие
3. Моделирование процессов формирования оксидных микросфер
83
в нее микрочастицы подвергаются деформации, то пористость может
быть меньше этого значения (П < 0,26).
Модель образования полых частиц. Рассматривая процесс фор-
мирования морфологии полых микросфер, необходимо учитывать как
исходную структуру пористых частиц, так и теплофизические характеристики несущей среды (плазменный поток).
Поскольку давление газа внутри частицы в процессе нагрева воз-
растает, то на первом этапе возможны следующие ситуации:
− поры сообщаются с внешней средой на протяжении всего
этапа. В этом случае давление в порах незначительно отличается от давления окружающей среды и диаметр частицы не меняется;
− все поры являются замкнутыми и не сообщаются с внешней
средой. При этом давление в порах возрастает и будет заметно отличаться от давления в окружающей среде;
− промежуточная ситуация: часть пор являются открытыми, часть –
замкнутыми. При возрастании давления внутри замкнутых пор они могут
становиться открытыми вследствие растрескивания твердого материала.
На втором этапе нагрева идет сложный процесс плавления твердого вещества при изотермических условиях. Расплавленные элементы
исходной частицы сливаются и образуют жидкую пленку на ее поверхности, которая препятствует свободному выходу газа. После завершения процесса плавления внутри частицы образуется газовая полость,
изолированная от внешней среды.
На третьем этапе под действием нагрева давление в газовой полости будет возрастать, в результате чего газовая полость и частица
в целом будут увеличиваться в объеме.
Рассмотрим сначала третий этап процесса (нагрев частицы при
T > T1 = T
melt
). Равновесие внешнего жидкого слоя обеспечивается ра-
венством внутреннего давления в полости p и суммы внешнего давления p0 и давления, обусловленного поверхностным натяжением на
внешней и внутренней границах этого слоя:
0
,,
11
4σ
p
p m p m
pp
Dd
= + +
, (3.50)
где σp – коэффициент поверхностного натяжения расплава.
Технологические основы получения микросфер
84
Давление внутри газовой полости удовлетворяет уравнению состояния:
μ
mR
pT
V
=
, (3.51)
где m – масса капсулированного газа в полости; V – объем полости; R –
универсальная газовая постоянная; μ – молярная масса газа; T – текущая температура газа.
Из (3.51) следует, что при нагреве частицы до температуры T выполняется соотношение:
1 1 1
T pV
T p V
=
, (3.52)
где p1, V1 – давление в полости и ее объем при температуре T1 = T
melt
.
Если газовая полость в любой момент времени имеет сферическую форму, то из (3.52) следует:
3
1 1 1
T p d
T p d
=
, (3.53)
где d1 – внутренний диаметр полости при T = T1.
Кроме того, в любой момент времени выполнятся закон сохранения массы (масса расплава в жидкой оболочке равна массе твердого вещества в исходной частице):
( )
( )
3
0
33
к к ,
π
π
ρ 1 ρ
66
p
pm
D
Dd− = −
. (3.54)
Из (3.54) следует
( )
3 3 3
0 , ,
1
p p m p m
D D d− = −
. (3.55)
Для того чтобы при заданной температуре T из уравнений (3.53),
(3.55) определить D
p,m
, d
p,m
, необходимо знать их значения к моменту
завершения второго этапа нагрева, т. е. необходимы значения D1, d1.
Для оценки этих величин рассмотрим состояние частицы к моменту
окончания проплавления. Пусть к этому моменту объемная доля газа в за-
3. Моделирование процессов формирования оксидных микросфер
85
мкнутых порах равна αΠ (значение α может варьироваться в диапазоне
α = 0–1). Тогда масса газа в них к моменту начала плавления равна:
( )
33
00
1
0
0
0
π
μ
ρ α α ,
66
pp
DD
p
m
RT
= =
(3.56)
где ρ0 – плотность газа при T = T0.
Если предположить, что газ, содержащийся перед началом плавления в открытых порах, не покидает частицу, а остается в образующейся газовой полости, то его массу можно оценить следующим соотношением:
( )
( ) ( )
33
00
2
0
1
1
π
μ
ρ 1 α 1 α ,
66
pp
DD
p
m
RT
= − = −
(3.57)
где ρ1 – плотность газа в открытых порах при температуре плавления
твердого каркаса T1.
Отсюда следует, что масса газа в полости равна:
( ) ( )
( )
3
0
12
00
01
π
μ
α 1 α
6
p
D
pT
m m m
RT T
= + = + −
. (3.58)
Подставляя (3.58) в (3.51) при T = T1, получим:
( ) ( )
33
00
0
11
1 0 0
0 1 1 0 1
α 1 α α 1 α
pp
DD
T
TT
p p p
T d T T d
= + − = + −
. (3.59)
С другой стороны, в момент завершения плавления должно выполняться условие (3.50). Используя это условие, после некоторых преобразований можно получить уравнение:
( )
3
1 0 0
1
0 1 1 0
11
p p p
p p p
d D D
T
K
D D d T
+ + = + −
, (3.60)
где
00
4σ
p
pD
K =
.
Технологические основы получения микросфер
86
Закон сохранения массы расплавленного материала (3.55) для момента завершения плавления можно записать в безразмерном виде:
33
11
00
1
pp
pp
Dd
DD
− = −
. (3.61)
Система уравнений (3.60), (3.61) позволяет определить значения d1, D1.
Характеристики частицы при продолжении нагрева выше температуры плавления можно определить из уравнений (3.53), (3.55), которые при использовании полученного выражения для p1 после несложных преобразований будут сведены к уравнениям (3.60), (3.61), в них
нужно опустить индекс «1». При этом толщина пленки расплавленного
материала определится формулой δ = 0,5 (D – d).
Система уравнений (3.60), (3.61) решалась численно в следующем диапазоне параметров: 5·10-5м ≤ D
p0
≤ 1,5·10-4 м; ρк = 2650 кг/м3;
0,2 < Π ≤ 0,6; T
melt
= 1993 K; σ = 0,37 Н/м; p0 = 105 Па; T
melt
≤ T ≤ T
vap
, 0 ≤
≤ α ≤ 1. При этом параметр K менялся в диапазоне 0,1 ≤ K ≤ 0,3.
На рис. 3.15, 3.16 представлены результаты численного решения
систем уравнений (3.60), (3.61). На рис. 3.14 показаны зависимости
конечного диаметра частиц D
fin
и относительной толщины жидкой
оболочки δ
fin/Dfin
. Температура окончания нагрева бралась равной
T
vap
= 3048 K.
Рис. 3.15. Конечный диаметр частицы (а) и значение относительной
толщины оболочки (б) в зависимости от пористости частицы
а
б
1 – = 0
2 – = 0,1
3 – = 0,5
4 – = 1
3. Моделирование процессов формирования оксидных микросфер
87
Рис. 3.16. Диаметр полой частицы (а) и относительная толщина оболоч-
ки (б) в зависимости от температуры при нагреве после завершения
плавления (П = 0,6)
Рассматривая динамику и эволюцию полой частицы на основе агломерата (рис. 3.15) при вариации начальной пористости (П = 0–0,6),
можно увидеть существенное различие характеристик частицы (D
p,m
, δ),
вызванное различным содержанием открытых и закрытых пор. Если
в частице не было замкнутых пор (α = 0), то конечный диаметр не отличается от начального, причем для частиц (Dp0 ≤ 50 мкм), для которых
поверхностное натяжение существенно (K ≥ 0,3), он может оказаться
меньше начального. При незначительной концентрации замкнутых
пор отличие Dp0 от D
fin
не превышает 10 %. Если же доля замкнутых
пор значительна (α = 1), то D
fin
становится больше Dp0 и может дости-
гать 70 %.
Следует отметить, что параметр K, характеризующий влияние
поверхностного натяжения, мал. Действительно, если Dp0 = 50 мкм,
σp = 0,37 Н/м, p0 = 105 Па, то K = 0,3. С увеличением начального диаметра до Dp0 = 150 мкм значение K уменьшается до 0,1.
На рис. 3.16 представлено изменение диаметра частиц и толщины
жидкой оболочки при увеличении температуры после завершения
плавления.
Как видно из данных рис. 3.16, изменение характеристик частицы
с изменением температуры имеет практически линейный характер
в рассматриваемом диапазоне температур. При дальнейшем нагреве
а
б
Технологические основы получения микросфер
88
полой капли расплава, вплоть до температуры испарения конденсированного материала Т
vap
, видно незначительное (≤ 5 %) расширение га-
зовой полости микросферы.
Если в (3.60) пренебречь членами, содержащими K, то можно по-
лучить следующие приближенные формулы:
( )
,,
3
0 0 0 0
,,
0 0 0
α 1 α , 1 α 1 ,
δ1
.
2
p m p m
pp
p m p m
p p p
dD
TT
D T D T
Dd
D D D
= + − = + −
=−
. (3.62)
Погрешность формул (3.62) при K = 0,3 не превышает 10 % для
величины D
p,m/Dp0
и 20 % для δ/Dp0; при этом с уменьшением K (с уве-
личением начального диаметра) погрешность уменьшается. Если
в уравнении (3.60) члены, содержащие K, вычислить c использованием
(3.62), то можно получить более точную оценку:
3
0 0 0 0 , ,
3
(0) (0) (0)
, 0 0
, , ,
3
1 , 1 ,
p p p p p m p m
p m p p
p m p m p m
D D D D D d
K
d D D
d D d
= + + = − +
(3.63)
где величины с верхним индексом «0» вычисляются по формулам (3.62).
Погрешность формул (3.63) при K = 0,3, не превышает 1 % для
D
p,m/Dp0
и 2 % для δ/Dp0.
В результате проведенных численных расчетов установлено:
1. Значения внешнего и внутреннего диаметра жидкой пленки,
а также ее толщина определяются, главным образом, в процессе плавления конденсированной частицы и слабо меняются при дальнейшем
ее нагреве до температуры испарения.
2. Значения конечного диаметра частиц сильно отличаются в слу-
чаях открытых и замкнутых пор. В рассмотренных случаях это отличие
может достигать 70 %.
3. При малом количестве замкнутых пор (α < 0,1) значение ко-
нечного диаметра частицы слабо отличается от начального диаметра
частицы.
3. Моделирование процессов формирования оксидных микросфер
89
3.5. Термодинамическое моделирование многокомпонентной
оксидной системы
Для исследования взаимодействия многокомпонентных оксидных порошковых материалов с потоком термической плазмы при атмосферном давлении проведено термодинамическое моделирование рассматриваемого агломерированного порошка на основе зольного остатка
ГРЭС-1 г. Белово. Целью термодинамического моделирования является:
установление рационального температурного диапазона нахождения
частиц в расплавленном состоянии без обоснованной потери массы
с учетом реального химического состава рассматриваемой многокомпонентной системы (зольный остаток ГРЭС); установление возможности газонасыщения полой микросферы за счет испарения конденсированного материала. Моделирование проводилось с использованием
программного комплекса [178], предназначенного для расчета конденсированных и газообразных фаз гетерогенных систем. При расчете используется приближение несмешивающихся однокомпонентных фаз
и регулярных растворов. Под системой подразумевается отдельно взятая частица с безградиентным распределением температуры по объему
частицы, т. к. по оценкам критерия Био (Bi = αpD
p,m/λp
< 1), для рассмат-
риваемого диапазона размеров частиц, разница температур в центре
и на поверхности частицы не превышает 2 %. Также стоит отметить,
что при реализованном режиме истечения плазменной струи число
Вебера Wep = ρfD
p,m(uf
– up)2/σp соответствует докритическому режиму
устойчивости частицы (Wе
cri
≤ 10), что позволяет исключить процесс
дезинтеграции расплавленной капли.
Начальными условиями при постановке задачи для термодинамического моделирования являлись:
– интервал температуры T = 1000–4000 K;
– атмосферное давление p0 = 0,1 МПа;
– модельный состав m
(1)
= 27,1 масс. % конденсированного мате-
риала (зольный остаток ГРЭС) и воздуха m
(2)
= 72,9 масс. %, данное от-
ношение соответствует частице диаметром D
p,m
= 100 мкм с относитель-
ной толщиной оболочки δ / D
p,m
= 0,1.
В табл. 3.6 представлен оксидный состав конденсированного материала, используемого при термодинамическом моделировании.
Технологические основы получения микросфер
90
Таблица 3.6
Усредненный оксидный состав зольного остатка
Сырьевые материалы
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
Δmпр
Зольный остаток ГРЭС
59,85
25,91
5,65
1,87
0,8
0,2
5,1
На рис. 3.17 представлены результаты термодинамического моделирования многокомпонентной оксидной системы в интервале температур 1000–4000 K. Ввиду того, что основным оксидом является диоксид кремния (SiO2), установим границы по температуре плавления
(точка 1 – T
melt
= 1993 K) и кипения (точка 3 – T
vap
= 3048 K) конденси-
рованной системы.
Рис. 3.17. Термодинамическое моделирование многокомпонентной ок-
сидной системы в интервале температур 1000–4000 K:
а – относительная концентрация конденсированной фазы в зависимости от
температуры; б – массовая доля оксидов в зависимости от температуры
Из полученной зависимости видно, что при достижении границы
температуры плавления (T
melt
) диоксида кремния SiO2 оксид железа Fe2O3
переходит в газообразное состояние, остальные фазы находятся в конден-
сированном состоянии. В области границы температуры испарения (T
vap
)
активно развиваются процессы диссоциации нестабильных соединений,
присущих силикатным системам (метасиликат магния – MgSiO3, тетрасиликат калия – K2Si4O9, силикат кальция – CaSiO3). Основной потери
массы конденсированной фазы до плавления (T
melt
) не наблюдается. Та-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]