Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
4. Исследование состояний и свойств оболочки микросферы
101
Рис. 4.6. Окончание (начало см. на с. 100):
в – бемита. Расход транспортирующего газа: 1 – 0,3 г/с; 2 – 0,4 г/с; 3 – 0,5 г/с
По результатам экспериментов (рис. 4.6) получены данные по-
тери массы частиц при движении в плазменной струе с учетом различной скорости транспортирующего газа. Установлено, транспортирующий газ не существенно влияет на потерю массы конденсированного
материала. Потеря массы конденсированного материала при различном
расходе транспортирующего газа (0,3–0,5 г/с) находится на уровне:
зольный остаток 2,5–4,5 масс. %; кварцевый песок – 2,7–3,0 масс. %;
бемит – 1,3–1,5 масс. % (табл. 4.1). Потеря массы частиц может быть
обоснована двумя факторами. Первый – частичной дезинтеграцией поверхности агломерированной частицы (отрыв зерен, входящих в состав
агломерата) и их сублимацией в процессе движения. Второй – перегревом поверхности частиц выше температуры испарения конденсированного материала T
vap
. Однако полученные результаты свидетельствуют
о приемлемом допущении потери массы частиц и могут относиться
к погрешности при массовом производстве полых микросфер на основе
агломерированных тугоплавких оксидов. В табл. 4.1 представлены количественные показатели экспериментов.
450,0
460,0
470,0
480,0
490,0
500,0
1 2 3 4 5
Масса, г
Номер пробы
1 2 3
в
Технологические основы получения микросфер
102
Таблица 4.1
Потеря массы при обработке агломерированного порошка
при различном расходе транспортирующего газа
Расход
транспортирующего газа, г/с
Зольный
остаток
Кварцевый
песок
Бемит
Масса навески, г
0,3
487,2 ± 5,8
486,4 ± 6,3
493,4 ± 3,3
0,4
487,8 ± 7,4
486,8 ± 7,8
491,4 ± 2,9
0,5
477,2 ± 5,4
484,8 ± 9,0
492,6 ± 2,9
На рис. 4.7 представлена зависимость относительной толщины
оболочки δ/Dp = 0,5(1 – П
1/3
) от пористости агломерированного по-
рошка. Маркерами отмечены средние значения экспериментальных
данных, полученные при обработке агломерированного порошка
П = 31 ± 5 % (p = 0,95; f = 10).
Рис. 4.7. Зависимость относительной толщины оболочки микросферы
от пористости агломерированного порошка:
■ – зольный остаток ГРЭС; ▲ – кварцевый песок; ● – бемит
4. Исследование состояний и свойств оболочки микросферы
103
Заниженный показатель относительной толщины оболочки
у микросфер на основе зольного остатка ГРЭС может быть обоснован
процессами дегидратации и декарбонизации, что подтверждается
предварительными оценками потерь при прокаливании (5,1 масс. %),
а также пониженной динамической вязкостью расплава. По сравнению с SiO2 эта величина составляет η
SiO2/ηЗШО
= 5·104. Эксперимен-
тальные данные, полученные для SiO2 и Al2O3, показали хорошее согласование с расчетной зависимостью, среднеквадратичное отклонение составляет 8 и 6 % соответственно. Таким образом, можно сделать
вывод о прогнозировании зависимости относительной толщины оболочки от пористости агломерированного порошка.
С целью визуализации влияния режимов истечения плазменной
струи и ее влияния на морфологию получаемых микросфер произведена
обработка агломерированного порошка узкой фракцией 90–100 мкм на
основе зольного остатка ГРЭС. На рис. 4.8 представлены снимки оптической микроскопии обработанных агломерированных порошков на основе зольного остатка ТЭЦ фракцией 90–100 мкм при различных режимах расхода плазмообразующего газа – воздуха (Gg= 0,5–1,5 г/с).
Рис. 4.8. Снимки оптической микроскопии обработанного агломериро-
ванного порошка на основе зольного остатка ГРЭС в плазменной
струе фракцией 90–100 мкм:
а – плотная микросфера с отдельными газовыми включениями в поверхностном слое; б – полая микросфера; в – остеклованный агломерат
При минимальном расходе (Gg = 0,5 г/с) осуществляется перегрев
частиц с последующим формированием плотных микросфер (D
p,m
=
= (65 ± 3) мкм, ρp = 1,98 г/см3) с отдельными газовыми включениями в по-
верхностном слое. При расходе (Gg = 1,0 г/с) осуществляется рациональ-
а б в
Технологические основы получения микросфер
104
ный режим нагрева, способствующий образованию полой микросферы
(D
p,m
= (110 ± 2) мкм, ρp= 0,83 г/см3) с толщиной стенки 4–5 мкм. Увели-
чение расхода (Gg = 1,5 г/с) приводит к остекловыванию поверхности агломерата, формируется тонкая пленка ≤ 1 мкм, диаметр и плотность частицы находятся при начальных условиях (D
p,m
= (95 ± 2) мкм, ρp =
= 1,36 г/см3. Стоит отметить, что процесс структурообразования получен-
ных микросфер плотной и полой структуры при расходе плазмообразующего газа 0,5–1,0 г/с (воздух) можно считать завершенным за счет осветления стекломассы. Неотъемлемым процессом формирования изделий из
силикатсодержащих материалов является этап осветления стекломассы,
при котором осуществляется рациональное остывание гомогенизированной массы за счет исключения барьерных термических напряжений.
Таким образом, проведенные исследования позволили установить возможность получения полых микросфер на основе агломерированных тугоплавких порошковых материалов в потоке термической
плазмы. Установлена зависимость формирования относительной толщины оболочки от исходной закрытой пористости агломерированного
порошка. При этом можно прогнозировать относительную толщину
оболочки не только за счет регулирования пористости исходных частиц, но и за счет истечения плазменной струи. В зависимости от режима истечения плазменной струи возможно получать три вида частиц:
плотная, полая микросфера и агломерат с пленкой конденсированного
материала на поверхности.
4.3. Фазовые изменения, происходящие
при структурообразовании оболочки микросферы
Для исследования фазовых переходов проведен качественный
рентгенофазовый анализ оболочки полученных микросфер в потоке
термической плазмы на основе исследуемых материалов (зольный
остаток ГРЭС, кварцевый песок, бемит). На рис. 4.9 представлены рентгенограммы агломерированного порошка на основе зольного остатка
ГРЭС и полученных микросфер.
У зольного остатка, представленного многокомпонентной оксидной системой, идентифицированы пики, характерные для фаз муллита
4. Исследование состояний и свойств оболочки микросферы
105
(d = 0,270 нм) и кальцита (d = 0,305, 0,212 нм) наряду с большим коли-
чеством стеклофазы. По анализу рентгенограммы (рис. 4.9, б) можно
судить о полном плавлении введенных агломерированных частиц в поток термической плазмы. Формирование рентгеноаморфной структуры
оболочки микросферы на основе зольного остатка ГРЭС обусловлено
резким охлаждением сформированных полых капель расплава в зоне
сбора микросфер, заполненной водой.
Рис. 4.9. Рентгенограмма исходного агломерированного порошка золь-
ного остатка ГРЭС (а) и полученных на его основе микросфер (б)
На рис. 4.10 представлена рентгенограмма агломерированного по-
рошка кварцевого песка и полученных микросфер на его основе. На рентгенограмме видны ярко выраженные дифракционные максимумы, соответствующие кварцу (0,425; 0,355; 0,223; 0,154; 0,145; 0,120; 0,118 нм).
Как и в случае обработки агломерированного порошка на основе
зольного остатка, наблюдается полное плавление введенных частиц
кварцевого песка. На рентгенограмме отсутствуют дифракционные максимумы. На основе результатов качественного рентгенофазового ана-
200
700
1200
1700
2200
2700
3200
10 20 30 40 50 60 70 80
Муллит (
d = 0,270 нм)
Кварц (
d = 0,182 нм)
Кварц (
d = 0,154 нм)
Кварц (
d = 0,138 нм)
Кварц (
d = 0,212 нм)
Кварц (
d = 0,246 нм)
2θ, град.
Кварц (
d = 0,425 нм)
Кварц (
d = 0,355 нм)
Кальцит (
d = 0,305 нм)
Интенсивность, отн. ед.
а
б
Технологические основы получения микросфер
106
лиза зольного остатка ГРЭС и кварцевого песка установлена связь между
исходными агломерированными порошками и полученными микросферами на их основе. Полученные микросферы характеризуются рентгеноаморфным состоянием, следовательно, можно считать, что на основе материалов с высоким содержанием SiO2 ≥ 50 масс. % возможно получать
стеклянные полые микросферы в потоке термической плазмы.
Рис. 4.10. Рентгенограмма агломерированного порошка кварцевого
песка (а) и полученных микросфер на его основе (б)
Исходный фазовый состав бемита (рис. 4.11, а) представлен
скрытокристаллической модификацией γ–Al2O3, что подтверждается
характерными дифракционными максимумами (d = 0,241; 0,205; 0,199;
0,161; 0,139 нм).
На рис. 4.11, б представлена рентгенограмма оболочки микросферы на основе агломерированного порошка бемита. Вследствие термической обработки агломерированного порошка на основе бемита
осуществляется переход γ–Al2O3 в высокотемпературную стабильную
модификацию α–Al2O3. Фазовый переход подтверждается дифракционными максимумами (d = 0,382; 0,343; 0,254; 0,237; 0,208; 0,176; 0,159;
0,154; 0,151; 0,140; 0,114; 0,112 нм).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ, град.
Кварц (
d = 0,425 нм)
Кварц (
d = 0,352 нм)
Кварц (
d = 0,335 нм)
Кварц (
d = 0,223 нм)
Кварц (
d = 0,120 нм)
Кварц (
d = 0,118 нм)
Кварц (
d = 0,145 нм)
Кварц (
d = 0,154 нм)
а
б
Интенсивность, отн. ед.
4. Исследование состояний и свойств оболочки микросферы
107
Рис. 4.11. Рентгенограмма агломерированного порошка бемита (а) и по-
лученных на его основе микросфер (б)
Таким образом, можно сделать вывод, что процесс формирования
структурно-фазового состава оболочки микросфер на основе тугоплавких поликристаллических материалов обеспечивает: образование рентгеноаморфной структуры оболочки после охлаждения при концентрации SiO2 ≥ 60 масс. % в исходном порошке; переход скрытокристаллической модификации γ–Al2O3 в высокотемпературную α-Al2O при
алюмооксидном исходном порошке.
4.4. Изменения структурных связей в оболочке микросфер
Интенсивность охлаждения частиц в процессе выхода из зоны
термического воздействия существенно влияет на структуру сформированной оболочки. Поскольку частица на выходе представлена полой
каплей алюмосиликатного состава, уместно рассматривать процесс со
0
500
1000
1500
2000
2500
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ, град.
Бемит
(d = 0,241 нм)
Бемит (d = 0,205 нм)
Бемит (d = 0,199 нм)
Бемит (d = 0,161 нм)
Бемит (d = 0,139 нм)
Корунд
(d = 0,382 нм)
Корунд
(d = 0,254нм)
Корунд
(d = 0,237 нм)
Корунд
(d = 0,208 нм)
Корунд
(d = 0,176 нм)
Корунд
(d = 0,151 нм)
Корунд
(d = 0,159 нм)
Корунд
(d = 0,154 нм)
Корунд
(d = 0,343 нм)
Корунд
(d = 0,140 нм)
Корунд
(d = 0,114 нм)
Корунд
(d = 0,112 нм)
б
а
Интенсивность, отн. ед.
Технологические основы получения микросфер
108
стороны охлаждения силикатного расплава. При попадании частиц
в узел сбора (подразд. 3.1) осуществляется быстрое охлаждения сформированных частиц, вследствие чего создаются благоприятные условия для образования более простых кремнекислородных связей.
Для выяснения внутри- и межмолекулярного взаимодействия и образования различных химических связей в процессе структурообразования оболочки микросфер был проведен ИК-спектральный анализ. На
рис. 4.12 представлены результаты спектрального анализа для агломерированного порошка на основе зольного остатка ГРЭС и полученных микросфер (оболочка) на их основе в потоке термической плазмы. Также для
сравнения приведены результаты для полых алюмосиликатных микросфер, полученных в камерной печи на ГРЭС г. Белово.
Рис. 4.12. ИК-спектры:
1 – зольный остаток ГРЭС; 2 – оболочка полых микросфер на основе
зольного остатка ГРЭС; 3 – алюмосиликатные микросферы, полученные
традиционным методом на ГРЭС
1 2 3
4. Исследование состояний и свойств оболочки микросферы
109
Как было отмечено выше (подразд. 2.1), усредненный состав
зольного остатка ГРЭС является алюмосиликатной смесью. Таким образом, при расшифровке полученных ИК-спектров выявлена основная
валентная полоса поглощения (рис. 4.12) в области 1062,1 см–1, которая характерна для каркасной структуры Si–O–Si. Слабая полоса в области 795,8 см–1 соответствует колебанию шестичленных алюмосиликатных колец из тетраэдров [SiO4]. Полоса поглощения с максимумом
1456,8 см–1 может быть отнесена к колебаниям гидроксогруппы OH–
неупорядоченной формы алюмосиликатных соединений и соединений пироксенового типа [Al
1,8Fe0,1Mg0,1
] Si2O5(OH)4, которые в виде
глинистых составляющих входят в состав данных материалов. Полоса
поглощения с небольшой интенсивностью в области 3724,5 см–1 отвечает валентным колебаниям связи ОН.
При сравнении инфракрасных спектров исходного сырья и полученных микросфер на его основе в потоке термической плазмы наблюдается смещение основной полосы поглощения в длинноволновую область частот (полоса поглощения 1993,82 см–1). Это связано с увеличением среднего расстояния (Si, Al)–O и упорядочиванием каркасной
сетки за счет ее аморфизации. Полоса поглощения 603,3 и 797,9 см–1
относится к деформационным колебаниям связи Si–О–Si.
На рис. 4.13 представлены ИК-спектры для агломерированного порошка на основе кварцевого песка и полученных микросфер на их основе.
Рис. 4.13. ИК-спектры:
1 – кварцевого песка; 2 – оболочки полых микросфер на основе кварцевого
песка
1
2
Технологические основы получения микросфер
110
Установлено, что при нагреве в потоке термической плазмы агломерированных частиц кварцевого песка за счет высокого градиента
температуры происходит влияние на положение и интенсивность
только специфических полос, характерных для различных модификаций кварца, на положение интенсивности и ширину основных полос
поглощения, общих для всех кристаллических модификаций, влияния
не происходит. На этом основании можно сделать вывод, что полосы,
общие для всех модификаций кремнезема, относящиеся к валентным
(1000–1200 см–1), (700–800 см–1) и деформационным (400–500 см–1) колебаниям связи Si–О–Si, обусловлены внутренними колебаниями в молекулах или ионах кремнезема и поэтому не подвержены температурному влиянию, а полосы, специфические для каждой кристаллической
модификации, обусловлены межмолекулярными колебаниями или
комбинацией межмолекулярных колебаний с внутримолекулярными.
Анализ ИК-спектров позволил установить, что после плазменного воздействия исчезают полосы поглощения, относящиеся к колебаниям
связей легкоплавких соединений (522,6; 695,0; 779,3; 1163,5 см–1). Основная полоса поглощения 1087,2 см-1 после нагрева с использованием
плазмы смещается в длинноволновую область 1105,4 см–1. Таким образом, по виду ИК-спектров можно сделать вывод о начале перехода
кварца в тридимит. Ожидаемое появление более высокотемпературной
фазы (модификация кристобалита) по результатам ИК-спектроскопии
не подтвердилось, по-видимому, вследствие высоких скоростей нагрева и охлаждения.
Анализ результатов ИК-спектроскопии для сырьевых материалов с высоким содержанием диоксида кремния (зольный остаток
ГРЭС и кварцевый песок) позволяет сделать вывод о том, что оболочка микросфер, полученных на их основе, характеризуется упорядоченной структурой, т. к. максимум полосы поглощения для валентного колебания связи 1098,3 и 1994,8 см–1 наиболее приближен к аналогичному максимуму полосы поглощения для кварцевого стекла
(1100 см–1), представляющего собой наиболее упорядоченную полимерную структуру.
На рис. 4.14 представлены результаты ИК-спектроскопических
исследований агломерированного порошка бемита и полученных микросфер на его основе.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]