Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения микросфер из тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы. Монография
.pdf
1. Современное состояние получения и использования микросфер
31
– область применения полых микросфер разнообразна;
– введение полой микросферы в материалы или покрытия позволяет увеличить физико-механические характеристики готового изделия, что свидетельствует о перспективе дальнейших научно-исследовательских работ в данной области.
1.4. Постановка цели и задач исследования
В условиях высокого темпа развития строительной индустрии
и возрастающих требований к строительным изделиям и конструкциям
научными коллективами ведется постоянный поиск вариантов использования альтернативных видов сырья и новых технологических схем
для их переработки.
На сегодняшний день в строительной индустрии актуальным является использование отходов тепловых электростанций, работающих на каменном угле, в виде добавок или исходного сырья. Однако
отмечены существенные проблемы в применении данного вида техногенного сырья для производства строительных материалов, среди
них неоднородный химический состав и высокая температура плавления (2000–2500 K). При этом применение традиционных источников
нагрева для термической обработки строительных материалов или
формирования силикатного расплава на их основе сопряжено с длительностью процесса и высокими энергозатратами. В настоящее
время широко используется плазменная аппаратура в различных областях науки и техники, в том числе в строительной индустрии. Рациональное применение потоков плазмы может способствовать использованию вышеназванных техногенных отходов для производства различных видов строительных материалов, т. к. низкотемпературная
плазма обладает высокой концентрацией энергии и температурой
(2000–10000 K), оказывающей существенное влияние на скорость
протекания химических процессов.
На различных этапах работы тепловых электростанций образуется колоссальное количество отходов, складирующихся на обширных
территориях в золоотвалах, что нарушает экологическую обстановку
Технологические основы получения микросфер
32
в местах их размещения. На сегодняшний день происходит глобальная
модернизация тепловых электростанций – переход на низкотемпературное сжигание углей, который исключает выработку перспективного
продукта, образующегося в камерных печах на основе пылевидного
топлива, – микросферы. Выделенные из золоотвалов микросферы, полученные при высокотемпературном сжигании угля, характеризуются
как сферические полые частицы алюмосиликатного состава размером
от 10 до нескольких сотен микрометров. Стоит отметить, что концентрация микросфер в золоотвалах мала и достигает 1–5 %. Высокий
спрос в различных отраслях промышленности приводит к истощению
запасов зольных микросфер в сформированных золоотвалах, что свидетельствует о необходимости поиска технологических решений для
получения микросфер различной плотности, схожих по физико-химическим и механическим характеристикам.
Однако на сегодняшний день вопросу применения золошлаковых
отходов в качестве исходного сырья для производства микросфер различной плотности с использованием энергии термической плазмы уделено недостаточно внимания, что и обусловливает актуальность настоящей монографии.
На кафедре «Прикладная механика и материаловедение» Томского государственного архитектурно-строительного университета
накоплен опыт по изучению воздействий высококонцентрированных
потоков плазмы на гетерогенные системы, представленные материалами силикатной группы [106–116]. Ранее было установлено, что зольный остаток, формируемый после сжигания каменного угля на тепловых электростанциях, характеризуется как многокомпонентная оксидная система, состоящая из стекловидных и кристаллических фаз.
Выявлено, что процессы плавления, протекающие при воздействии потоков низкотемпературной плазмы на силикатсодержащее сырье, обусловлены неравновесностью и большой скоростью протекания, в отличие от использования традиционных источников нагрева [117, 118].
При этом процесс фазовых превращений проходит в одну стадию. На
основании литературного обзора и ранее полученного опыта было выдвинуто предположение о возможности применения алюмосиликатных
отходов (зольный остаток ТЭЦ, ГРЭС) в виде исходного сырья для тех-
1. Современное состояние получения и использования микросфер
33
нологического процесса получения микросфер различной плотности
с использованием энергии термической плазмы.
В большинстве случаев золошлаковые отходы представляют
смесь алюмосиликатов с различным содержанием SiO2 и Al2O3.Таким
образом, целесообразно рассмотреть с точки зрения теории и практики
формирование микросфер различной плотности на основе природных
материалов с высоким содержанием кремнезема и глинозема.
Целью работы является установление условий и физической
природы процессов формирования микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы с заданными параметрическими характеристиками и свойствами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальные исследования влияния высококонцен-
трированных потоков термической плазмы на физическую природу
формирования микросфер из агломерированных тугоплавких оксидных соединений.
2. Построение физической модели, отражающей зависимости
пористости агломерированных частиц на процессы структурообразования микросфер в системе взаимодействия «полая капля расплава –
плазма».
3. Установление физических критериев, определяющих условия
влияния высококонцентрированных потоков термической плазмы на
структурно-фазовые состояния и свойства оболочки микросферы в зависимости от отношения SiO2/Al2O3 в исходном составе агломерированных соединений.
34
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для прогнозирования конечных эксплуатационных характеристик и области применения полых микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов, необходимо проведение комплексных
физико-химических и механических исследований исходного сырья
и полученных на его основе микросфер.
В данном разделе представлено описание используемых сырьевых
материалов, методов исследования и технологических особенностей диагностики конденсированной фазы в потоке термической плазмы.
2.1. Характеристики исходных материалов
Основным сырьевым материалом, используемым в работе для получения микросфер, является зольный остаток, образовавшийся после
сжигания каменного угля на тепловой электростанции. Данный вид материала представлен смесью алюмосиликатов (SiO2 + Al2O3 ≈ 75 масс. %).
Таким образом, целесообразно рассмотреть возможность получения микросфер на основе высококремнезёмистых (SiO2) и глиноземистых (Al2O3)
материалов. К таким материалам относятся природные минералы: кварцевый песок (SiO2 > 98 масс. %) и минерал из класса гидроксидов бемит
(Al2O3 > 99 масс. %). Выбранные материалы имеют высокую темпера-
туру плавления (1900–2700 K).
2.2. Особенности структуры, свойств и фазовых превращений,
протекающих при нагреве исследуемых материалов
Зольный остаток. Физико-химические и механические свойства
зольного остатка определяются видом топлива (антрацит, каменный,
бурый уголь), используемого на тепловой электростанции, режимом
сжигания, а также местом отбора из золоотвала. На дисперсный состав,
плотность, форму, цвет частиц, а также химический состав влияет способ сжигания топлива. Содержание химического и гранулометриче-
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
35
ского состава может резко отличаться даже в пределах одного золоотвала [119–121].
В работе использовался зольный остаток Беловской ГРЭС-1,
г. Белово, Кемеровская область. В табл. 2.1 представлен усредненный
оксидный состав исследуемого зольного остатка, приведенный к 100 %
из условий максимального и минимального состава, установленного
при химическом анализе.
Таблица 2.1
Оксидный состав исследуемых золошлаковых отходов
Исследуемые
материалы
Содержание оксида, масс. %
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
К2О
п.п.п
Зола
ГРЭС-1,
г. Белово
макс.
60,70
26,30
6,38
4,72
1,77
4,35
2,20
1,70
мин.
53,80
20,40
5,21
3,96
1,53
1,61
0,96
5,80
уср.
54,33
22,18
5,49
4,14
3,15
5,65
1,50
3,56
На основе анализа данных табл. 2.1 можно заключить, что зольный остаток относится к типу сверхкислых (CaO <10 масс. %). Основная доля оксидов представлена в виде кремния (54–60 масс. %) и алюминия (20–26 масс. %). Высокое содержание Al2O3+SiO2 ≈ 75 масс. %
указывает на возможность получения повышенной прочности керамических изделий за счет наличия кристаллических фаз муллита и кварцита [122]. Потеря массы при прокаливании колеблется от 1 до 6 %.
Сдерживающим фактором применения зольного остатка в качестве исходного сырья для получения микросфер с использованием традиционных источников нагрева являются высокие значения вязкости
и температуры плавления. В качестве предварительной оценки произведен расчет модуля вязкости исследуемого зольного остатка, в основу
которого положена сумма компонентов, влияющих на повышение вязкости (в нашем случае SiO2 и Al2O3), деленая на сумму компонентов,
понижающих вязкость (Fe2O3, CaO, MgO, Na2O и K2O):
2 2 3
2 3 2 2
SiO 2Al O
.
Fe O CaO MgO K O Na O
В
M+=
+ + + +
(2.1)
Технологические основы получения микросфер
36
В данном выражении учитывается неоднородное влияние компонентов состава посредством множителей, связанных с величиной ионного радиуса катиона [123]. На рис. 2.1 представлены расчетные значения модуля вязкости для максимального, минимального и усреднённого состава. На рис. 2.2 приведен процесс образования жидкой фазы
(плавление) посредством построения кривых плавкости [124].
Как видно из данных гистограммы (рис. 2.1), модуль вязкости для
зольного остатка может варьироваться от 1,75 до 8,0, в то время как
модуль вязкости усредненного состава исходного сырья для производства стеклянных микросфер не превышает 1,10. Поскольку время пребывания частиц в зоне термического воздействия составляет порядка
0,5–2,0 мс, то влияние несущей среды, реализованной обычными тепловыми носителями (газовые горелки), становится неэффективным. Таким образом, при плавлении сырьевых материалов с модулем вязкости
больше 3 необходимо использовать высокотемпературную среду (плазменный поток).
Рис. 2.1. Расчетный модуль вязкости:
1 – зола ГРЭС, г. Белово; 2 – стеклянные микросферы на основе натриевоборосиликатного стекла
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
37
Рис. 2.2. Кривые плавкости золошлаковых отходов ГРЭС
Анализ процессов образования жидкой фазы с учетом усредненного химического (фактического) состава показал, что при температуре
1440 K образуется 33,33 % жидкой фазы. Данные процессы являются
неравновесными и отражают плавление материалов традиционным методом при технических скоростях нагрева. Плавление следующей эвтектики, имеющей в своем составе 38 % SiO2 и 62 % FeO, происходит
при температуре 1448 K с образованием 4,99 % эвтектического расплава. Далее образование жидкой фазы (суммарное количество жидкой
фазы 42,22 %) происходит за счет связывания MgO и SiO2 при температуре 1625 K. При дальнейшем повышении температуры жидкая фаза
образуется не за счет плавления эвтектик, а путем плавления анортита
и растворения оксидов кремния и алюминия, и при температуре 1860 K
образуется 100%-я жидкая фаза (рис. 2.2).
Анализ кривых плавкости показал, что температура начала образования жидкой фазы не превышает 1620 K. При этом одинаковое количество первичной жидкой фазы (около 35 %) в реальной системе образуется при 1440 K, а в модельной – при 1620 K. Дальнейшее увеличение
жидкой фазы происходит аналогично для равновесных и неравновесных
процессов. Образование 100%-й жидкой фазы в модельной системе про-
Технологические основы получения микросфер
38
исходит при температуре 1910 K, однако с учетом реального химического состава температура образования 100%-й жидкой фазы соответ-
ствует 1860 K.
При использовании зольного остатка в условиях производства
важным является его классификация (табл. 2.2), в основу которой положены наиболее характерные критерии качества материала: силикатный (кремнезёмистый) модуль; коэффициент качества (гидравлическая
активность); модуль основности (гидравлический модуль).
Таблица 2.2
Критерии оценки состава зольного остатка
Критерии качества
Исследуемый материал
Зольный остаток ГРЭС, г. Белово
М
о
– модуль основности
(гидравлический модуль)
0,26
М
с
– силикатный
(кремнеземистый) модуль
1,96
K –коэффициент качества
(гидравлическая активность)
0,54
22
2 2 3
CaO MgO K O Na O
SiO Al O
o
M
+ + +
=
+
;
2
2 3 2 3
SiO
Al O Fe O
с
M =
+
;
23
22
CaO Al O MgO
SiO +TiO
K
++
=
Предварительно были посчитаны параметры золошлаковых отходов: модуль основности (гидросиликатный) Мо = 0,07–0,26, силикатный (кремнеземистый) модуль Мс = 1,80–1,96 и коэффициент качества
K = 0,49–0,54, что позволяет отнести исследуемые техногенные отходы
к классу инертных материалов [125].
По химическому составу минералогической части все отходы тепловых электростанций (зольный остаток) близки, но сильно различаются
по гранулометрическому составу и удельной поверхности. Исследуемый
зольный остаток представляет собой полидисперсный материал. В работе определялся гранулометрический состав полностью высушенных
2. Характеристика исходных материалов, методология работы
39
проб двумя методами: методом лазерной дифракции от 0 до 315 мкм
и ситовым анализом свыше 315 мкм по остававшейся части на ситах. Из
полученных данных следует, что гранулометрический состав зольного
остатка включает в себя 20,5 % частиц фракцией 1250–350 мкм. Наличие
частиц меньше 300 мкм составляет 79,5 %. Исследуемый материал характеризуется высоким содержанием тонкодисперсной фракции, относящейся к грубодисперсной группе [126]. Это связано с тонкостью помола
при стадии пылеприготовления твердого топлива, применяемого на тепловых электростанциях.
Для определения формы и строения частиц зольного остатка
ГРЭС проведены морфологические исследования на сканирующем
микроскопе. На рис. 2.3 представлена фотография зольного остатка.
Рис. 2.3. Микрофотография зольного остатка ГРЭС г. Белово
Исследуемый зольный остаток представлен в виде рыхлого материала черно-серого цвета. Частицы имеют преимущественно округлен-
ную форму (оплавленную), также присутствуют частицы неправильной
формы. На поверхности частиц присутствуют замкнутые поры, которые
являются результатом вспучивания расплавленной минеральной массы.
Технологические основы получения микросфер
40
Для определения физических характеристик зольного остатка
осуществлялось предварительное просушивание проб в сушильном
шкафу при температуре 100–105 °С. В табл. 2.3 представлены физические характеристики исследуемого зольного остатка. Определение истинной плотности осуществлялось с использованием прибора Ле-Шателье – Кандло.
Таблица 2.3
Физические характеристики зольного остатка
Материал
Sуд
ρ
нас
ρ
ист
ГРЭС, г. Белово
6000
880
2090
Примечание. Sуд – удельная поверхность, см2/г; ρ
нас
, ρ
ист
, – насыпная и истинная
плотность, кг/м3.
Проведенные исследования физических характеристик зольного
остатка показали, что материал обладает повышенной удельной поверхностью (6000 см2/г), т. к. характеризуется высокой степенью дисперсности, что подтверждено результатами гранулометрического состава. Насыпная плотность 880 кг/м3, удельный вес (истинная плотность) 2090 кг/м3.
Одним из сдерживающих факторов использования зольного
остатка является наличие естественных радионуклидов в их составе [126,
127]. Активность радионуклидов определялась согласно [128]. В табл. 2.4
представлены данные, полученные на гамма-радиометре РКГ-АТ1320.
Таблица 2.4
Измерения активности радионуклидов в исследуемых пробах
Сырье
Наименование радионуклидов
Среднее значение
А
эфф
, Бк/кг
Калий-40
K
Радий-226
Ra
Торий-232
Th
ГРЭС, г. Белово
581,0
130,2
68,0
268,665
эфф Ra Th K
1,31 0,085A A A A= + +
– удельная активность
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]