Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сорбция цезия-137
.pdf
карбонизацию сырья и активацию карбонизованного продукта
водяным паром или диоксидом углерода.
Химическая активация основана на одностадийной термообработке исходного углеродного сырья химическими веществами
(Н
, KОН, NаОН, ZnC12 и др.) При этом процессы карбони-
3РО4
зации и активации сырья протекают одновременно. Использование химической активации обычно приводит к образованию пористых углеродных материалов с более высокой поверхностью
и объемом микропор, чем при физической активации.
В настоящее время при синтезе ПУМ все шире используются методы химической активации. Преимуществами этих методов являются сокращение продолжительности активирования
сырья, повышенный выход ПУМ и их высокие адсорбционные
свойства.
Различные типы ПУМ были приготовлены термообработкой
лигнина, модифицированного Н3РО4, при температурах карбонизации (300–600 °С) [54, 207].
Полученные ПУМ имеют площадь поверхности до 700 м2/г,
объем микро- и мезопор варьируется от 0,06 и 0,45 см3/г. Активность полученных ПУМ в сорбции ионов металлов (никеля, железа, хрома и кремния) и фенольных соединений сравнима с активностью углеродных сорбентов. Также они могут эффективно
использоваться для удаления красителей из водных растворов.
Показана возможность применения этих ПУМ из лигнина
в сорбционных процессах удаления Сu (II) из промышленных
сточных вод [206], а также возможность использования высокопористого активированного угля, получаемого из технического
лигнина микроволновой обработки при температуре 600 °С, для
сорбции эндосульфана [212].
В отдельных работах в качестве сырья для получения активированного угля использовали кору эвкалипта [381, 207]. Высушенную при 105 °С кору пропитывали фосфорной кислотой
(85 мас. %) при различном весовом соотношении коры и кислоты, а затем карбонизовали в муфельной печи при 500 °С в течение 1 ч. Установлено, что активированные угли с лучшей адсорбционной способностью были получены при температуре ак-
101
тивации 500 °С при продолжительности 1 ч и соотношении коры
и пропитки 1:1. Полученный активированный уголь характеризуется следующими свойствами: насыпная плотность 0,251 г/см3,
зольность 4,88 %, выход угля составил 26,2 %, адсорбция йода
1 043 мг/г, адсорбция метиленового синего 427 мг/г и удельная
поверхность по ВЕТ 1 239 м2/г. Показана возможность использования активированного угля, полученного из коры эвкалипта
методом активации фосфорной кислотой, в качестве эффективного сорбента для удаления тяжелых металлов из сточных вод.
В одной из работ изучены закономерности формирования
структуры пористых углеродсодержащих материалов в процессе карбонизации модифицированной с помощью Н3РО4 и KОН
микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) [12]. Показано, что
содержание модификатора и водная отмывка существенным
образом влияют на формирование структуры МКЦ в процессе
карбонизации. Установлено, что развитие пористой структуры наиболее заметно протекает в высокотемпературной области при карбонизации МКЦ 50 мас. % Н3РО4. При температуре
800 °С удельная поверхность твердого продукта равна 730 м2/г,
а его выход – 32 мас. %. Существенное повышение удельной
поверхности наблюдается после водной отмывки карбонизованных образцов. При этом выявлены оптимальные условия
синтеза пористых углеродных материалов с высокой удельной
поверхностью. Отмечается, что наиболее высокой удельной поверхностью (около 1500 м2/г) обладают отмытые образцы, полученные из карбонизованных при 800 °С продуктов МКЦ с добавкой 50 мас. % КОН и из карбонизованных при 400 °С продуктов МКЦ с добавкой 50 мас. % Н3РО4.
Исследовано получение активных углей из отходов хвойной древесины (сосны обыкновенной) путем модифицирования
ортофосфорной кислотой с последующей карбонизацией при
800 °С и высокотемпературной обработкой водяным паром [35].
Изучены сорбционные свойства полученного материала по отношению к ионам меди (II). Исследованы структурные особенности продуктов, полученных в процессе карбонизации. Показано, что в процессе карбонизации образцов с добавками Н3РО4
102
при температуре 800 °С образуется пористый материал с удель-
2
ной поверхностью до 870 м
/г. Установлено, что сорбционная
емкость по йоду сорбента, карбонизированного при 800 °С, составляет 129 %. Также показано, что полученные активные угли
могут применяться при очистке вод от ионов меди (II). Кинетика этого процесса описывается моделью псевдопервого порядка,
сорбции предшествует диффузия.
Также получены пористые углеродсодержащие материалы из сосновых опилок, модифицированных с помощью FеСl3,
ZnСl2 и Н3РО4 [203, 206, 207]. Проведен сравнительный анализ
их структуры и свойств при различных температурах карбонизации и последующей водной обработки, использовали тепловую адсорбцию азота для определения удельной поверхности,
электронную микроскопию и рентгенографический анализ.
Выявлено, что в процессе нагревания образцов с Н3РО4 формируется однородная аморфно-кристаллическая структура продукта; при нагревании образцов с FеСl3 проявляются кристаллические железосодержащие фазы, включая магнетит, а при нагревании образцов с добавкой ZnСl2 образуются основные две
фазы – аморфно-кристаллическая и гексагональные кристаллиты оксида цинка, которые придают специальные свойства продуктам. Показано, что добавка хлорида железа позволяет получить магнетит/углеродный композит с удельной поверхностью
до 470 м2/г; добавка ZnС12 в биомассу приводит к образованию оксид цинка/углерод композита с удельной поверхностью
до 1900 м2/г; а добавка фосфорной кислоты приводит к полифосфатно-углеродной структуре с удельной поверхностью до
1 300 м2/г. Выявлено, что пористость продукта связана, главным
образом, с образованием водонерастворимых кристаллоподобных фрагментов в процессе карбонизации.
Известен способ получения профилированного углерода
с высокой адсорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, включающий пропитку древесных опилок раствором
фосфорной кислоты, формование нагретой полученной смеси
в виде образцов, имеющих торцы, их одновременную карбонизацию и активацию путем обжига при температуре 300–600 °С
103
с последующим промыванием полученного профилированного
углерода водой и сушкой образцов явного угля до постоянного
веса [170].
Предлагается способ получения древесного угля, включающий измельчение древесного сырья, пропитку раствором фосфорной кислоты и карбонизацию [168]. При этом древесное сырье измельчают до 50–150 мм, пропитку осуществляют 20–40 %
раствором фосфорной кислоты, а карбонизацию проводят при
противоточной подаче дымовых газов и температуре, равной
440 °С. Предлагается способ получения активного угля, включающий пропитку древесного сырья раствором химического
реагента, сушку, одновременную карбонизацию и активацию
путем сжигания, измельчение, пропитку раствором фосфорной
кислоты при коэффициенте пропитки не менее 0,01, а также
сжигание при поджиге древесного сырья снизу в восходящем
потоке воздуха в вертикальном трубчатом реакторе.
Французские исследователи предложили способ получения
активного угля, включающий измельчение древесного сырья,
пропитку раствором фосфорной кислоты и карбонизацию. Древесное сырье измельчают до размеров не более 8–10 мм, пропитку осуществляют с коэффициентом не менее 0,01 и модулем
ванны, равным 1–2. Карбонизацию проводят одновременно с активацией при поджиге древесного сырья снизу в восходящем
потоке воздуха, скорость движения которого не менее 150 м/ч,
с последующей очисткой полученного активного угля от примесей промывкой. Изобретение позволяет расширить область применения и снизить стоимость активного угля.
Предложен способ [167] получения активного угля, включающий смешение при температуре 60–80 °С каменноугольной
пыли со связующим, содержащим фосфорную кислоту, взятыми
в объемном соотношении 1 : 0,22–2,35, грануляцию смеси, карбонизацию гранул, изотермическую выдержку их перед активацией при температуре 750–850 °С в течение 1,5–3,0 ч, активацию водяным паром до суммарного объема пор 0,82–0,90 см3/г.
Способ позволяет улучшить кинетические свойства угля при
сохранении высокой механической прочности, что делает пер-
104
спективным его использование в процессах добычи золота, серебра и платины из растворов и пульп.
Одним из эффективных путей структурирования углеродсодержащих материалов на основе торфа, изменения выхода, механизма направленного образования и свойств продуктов термической обработки, а также получения высокоактивных сорбентов с заданной пористой структурой является метод введения
в исходное сырье различных неорганических и органических
соединений, т. е. метод химической активации. Действенность
неорганических соединений на процесс термического распада
торфа определяется их кислотно-основными свойствами. Наиболее активными оказались соединения, относящиеся к классу
кислот Льюиса, типичными представителями которых являются
хлориды металлов. Практическое применение среди хлоридов
металлов чаще находит хлорид цинка. Используются при получении активных углей из торфа хлориды металлов алюминия,
марганца, цинка и другие химические соединения.
В качестве активатора при получении активных углей из
торфа используют и ортофосфорную кислоту [4, 50, 66]. Добавка Н
к торфу интенсифицирует, подобно хлоридам, реакции
3РО4
дегидратации. Структурирование углеродсодержащего твердого остатка в присутствии Н3РО4 происходит при 300–900 °С.
Последний представляет собой адсорбент с развитой микропористой структурой, который отличается высокой механической прочностью. Установлено, что для получения адсорбентов
карбонизацией торфа с Н3РО4 предпочтительно выбирать торф
с высоким содержанием веществ углеводного характера.
С целью импортозамещения в Институте природопользования НАН Беларуси в период с 1987 по 2017 г. проведены исследования по получению материалов, избирательно сорбирующих
цезий-137, на основе гексацианоферратов меди, цинка, кобальта,
железа, введенных в поры активированного угля. В итоге был
разработан сорбент, представляющий собой композиционный
материал на основе торфяного активированного угля, содержащий 5 % ферроцина [83]. Сырьем для производства сорбента
послужили торфяной активированный уголь, гексацианофер-
105
рат (II) калия и хлорное железо. Получение энтеросорбента проводилось по реакции образования гексацианоферрата железа
в присутствии активированного угля. Для этого к навеске активированного угля, предварительно смоченного дистиллированной водой, в определенном соотношении при постоянном перемешивании добавлялись растворы гексацианоферрата (II) калия
и хлорного железа. В результате взаимодействия компонентов
образовывался гексацианоферрат железа (ферроцин) в виде объемного студенистого осадка, адсорбированного на поверхности
активированного угля. Затем полученная углеродсодержащая
суспензия подвергалась центрифугированию, осадок отмывался дистиллированной водой от избытка хлорного железа, ионов
хлора, калия, а потом высушивался при температуре 110 °С.
По итогам проведенных лабораторных исследований модифи циро ванные гексацианоферратом железа (ферроцином) активные угли показали результаты намного лучше, чем исходный ферроцин.
Разработка новых препаратов и их лабораторные исследования, проводимые в рамках мероприятия «Научное решение проблем радиационной защиты населения, управления территориями и социально-экономического развития пострадавших регионов» Госпрограммы показали, что при создании производства
и выпуске углеродных ферроцинсодержащих сорбентов (УФС)
на основе активированного угля для нужд животноводства можно отказаться от импорта и, соответственно, снизить расходы
валютных средств и обеспечить импортозамещение.
С целью установления энтеросорбционной активности разработанного УФС необходимое его количество было подготовлено и передано в ГНУ «Институт радиобиологии НАН Беларуси» для проведения испытаний на экспериментальных сельскохозяйственных животных.
***
Таким образом, после катастрофы на Чернобыльской АЭС,
в результате которой значительные территории Беларуси оказались загрязненными долгоживущими изотопами цезия-137
и стронц
106
ия-90, весьма актуальным стало получение на этих тер-
риториях сельскохозяйственной продукции в пределах РДУ-99
[74, 121, 145].
Одним из направлений решения проблемы получения сельскохозяйственной продукции в рамках санитарно-нормативных
требований стало использование в кормлении животных энтеросорбентов, связывающих и выводящих из ЖКТ эндогенные
и экзогенные радионуклиды. Для снижения поступления цезия-137 в Беларуси были апробированы и разрешены к широкому использованию ферроцинсодержащие препараты в качестве
антидота радионуклида [61, 76]. Действие сорбентов основано
на избирательной сорбции изотопов цезия из жидкой фазы химуса. При прохождении кормовых масс по желудочно-кишечному тракту сорбенты прочно связывают радиоизотопы цезия
и выводятся из организма с фекалиями.
Применение ферроцина в мясном скотоводстве в виде болюсов, солебрикетов или добавок к комбикорму позволило получать «чистое» мясо практически во всех хозяйствах Беларуси.
Препарат используется также для снижения поступления цезия-137 в молоко. Введение в рационы ферроцинсодержащих
препаратов при различных уровнях загрязнения продуктов животноводства снижает содержание цезия-137 в мясе и молоке
в 4,5–6,6 и 5,0–12,0 раза соответственно [45, 76].
В Государственной программе по преодолению последствий
катастрофы на Чернобыльской АЭС на 2011–2015 гг. и на период
до 2020 г. (далее – Госпрограмма) в комплексе защитных мероприятий в сельскохозяйственном производстве предусматривалось обеспечение ферроцинсодержащим комбикормом молочного скота личных подсобных хозяйств. Эта мера предназначалась
для тех населенных пунктов, где, по данным радиационного
контроля учреждений государственного санитарного надзора,
в любой год из последних трех отмечается производство молока
с превышением РДУ-99 по содержанию цезия-137 [44].
В настоящее время единственным производителем и поставщиком ферроцина на постсоветском пространстве является
ООО НПП «Эксорб» (г. Екатеринбург, Российская Федерация).
Стоимость одного килограмма составляет около 50 долл. США.
С целью импортозамещения в Институте природопользования НАН Беларуси в 1987–1990 гг. проведены исследования по
107
получению сорбционных материалов, избирательно сорбирующих цезий-137, на основе гексацианоферратов меди, цинка, кобальта, железа, введенных в поры активированного угля. По итогам проведенных лабораторных исследований модифицированные гексацианоферратом железа (ферроцином) активные угли
показали результаты намного лучше, чем исходный ферроцин.
Разработка новых препаратов и их лабораторные исследования, проведенные в рамках мероприятия «Научное решение
проблем радиационной защиты населения, управления территориями и социально-экономического развития пострадавших
регионов» Госпрограммы показали, что при создании производства и выпуске УФС для нужд животноводства можно отказаться от импорта и, соответственно, снизить расходы валютных
средств, тем самым обеспечить импортозамещение.
В связи с этим потребовалось не только изучение и установление сорбционной эффективности УФС белорусского производства в кормлении сельскохозяйственных животных на территории радиоактивного загрязнения Республики Беларусь, но
и его сравнение с покупным ферроцином.
Исследуемые препараты:
– углеродный ферроцинсодержащий сорбент представляет
собой композиционный материал на основе торфяного активного угля фосфорнокислой активации, содержащий 5 % ферроцина. Сорбент предназначен для использования в качестве кормовой добавки с целью снижения содержания цезия-137 и других
техногенных токсикантов в молоке и продуктах убоя КРС;
– ферроцин (гексацианоферрат железа) обладает специфической способностью связывать цезий-137, поступающий с кормом
в ЖКТ животного, тем самым предотвращая всасывание радиоактивного цезия в кровь, а следовательно, поступление его в молоко и мясо.
Ферроцин образуется в виде объемного студенистого осадка
при сливании растворов 6-водного хлорида железа и гексацианоферрата калия по реакции:
3K
[Fe(CN)6] + 4FeCl3 × 6H2O → Fe4[Fe(CN6)]3 + 12KCl + 24H2O.
4
108
Образовавшийся осадок адсорбируется на поверхности ак-
тивного угля.
Продукт промывается дистиллированной водой от избытка
хлорного железа и калия до отрицательной реакции на ион же-
3+
леза Fe
и ион хлора Cl–. Готовый продукт представляет собой
мелкокристаллический порошок черного цвета, нерастворимый
в воде и слабых минеральных кислотах.
В опытах на животных использовался ферроцин, приобретенный в ООО НПП «Эксорб» (Екатеринбург, Российская Федерация) [103] и наработанный опытный образец УФС белорусского производства.
7.2. Углеродный фероцинсодержащий сорбент
в рационах кроликов
Цель опыта заключалась в изучении сорбционной эффективности УФС белорусского происхождения на мелких сельскохозяйственных животных.
Для проведения опыта на базе вивария РНИУП «Институт
радиологии» в IV квартале 2017 г. были сформированы четыре
группы кроликов-самцов трехмесячного возраста породы белый
паннон (контрольная и три опытных) численностью три головы
в каждой [18]. Группы были подобраны по методу пар-аналогов
(табл. 42). Продолжительность опыта составила 30 дней.
Таблица 42. Схема постановки опыта на кроликах
по методу пар-аналогов
Группа
животных
Контрольная 3 1,8–2,3
1 опытная 3 1,8–2,3 ОР + 0,2 г ферроцина
2 опытная 3 1,8–2,3 ОР + 2 г УФС
3 опытная 3 1,8–2,3 ОР + 4 г УФС
Количество
животных, гол.
Живая масса
на начало опыта, кг
Особенности кормления
Сено, комбикорм –
основной рацион (ОР)
При формировании контрольной и опытных групп учитывались происхождение, живая масса, возраст, состояние здоровья,
109
упитанность, индивидуальные особенности кроликов. По происхождению отбирались животные одной породы, живой массой 1,8–2,3 кг, в возрасте 2–3 месяцев, здоровые по состоянию
здоровья, средней упитанности. Также учитывались такие индивидуальные особенности, как состояние аппетита, темперамент,
агрессивность. Взвешивание животных проводилось в начале
и в конце опыта индивидуально по три головы в каждой группе.
Контрольная и опытные группы животных во время опыта
получали в составе основного рациона сено злаково-бобовое
(0,06 кг на голову в сутки с удельной активностью по цезия-137
5,5–6,4 кБк/кг) и комбикорм-концентрат КК-92 для взрослых
кроликов (ТУ РБ 600024008.125-2006) – 0,15 кг на голову в сутки [70]. Кормление кроликов в течение дня было двухразовым.
Раздачу кормов проводили равными порциями во время первого и второго кормления в соответствии с рационом. Водопоение
кроликов осуществлялось из индивидуальных поилок. Содержание и уход за подопытными животными был одинаковым во
всех группах.
Ферроцин и УФС вводились в состав комбикорма. В первой опытной группе ферроцин вводился по 0,2 г/гол. из расчета
100 мг на 1 кг живой массы, во второй и третьей опытных группах УФС – соответственно по 2 и 4 г/гол. из расчета 1 и 2 г на
1 кг живой массы (в числе которых по 50 и 100 мг на 1 кг живой
массы ферроцина). Комбикорм-концентрат КК-92 для кроликов
состоял из 61 % зерновой группы (ячмень, пшеница, овес, отруби), 34 % белковой группы (мука травяная, шрот подсолнечный,
шрот соевый) и 5 % минерально-витаминной группы (меласса,
премикс, мел, соль). В комбикорме содержалось 10,5 МДж/кг обменной энергии, 16,0 % сырого протеина, 13,0 % сырой клетчатки, 0,45 % кальция, 0,45 % фосфора, 0,50 % хлорида натрия.
В опыте изучали поедаемость кормов путем ежедневного
учета заданных кормов и несъедобных остатков, живую массу животных – путем индивидуального взвешивания в начале
и конце исследований, среднесуточные приросты – расчетным
путем.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]