Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ
ЭЛЕМЕНТОВ РАЗЛИЧН ОЙ
КООРДИ НА ЦИ И С А П Р О Т О Н Н Ы М И
НЕИОНОГЕННЫМИ РЕАГЕ НТА М И
Монография
Казань
Издательство КНИТУ
2023
УДК 546
ББК Г127.105
Р31
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Р31
Авторы: М. Б. Газизов, С. Ю. Иванова, Л. Р. Шайхутдинова,
Р. А. Хайруллин, Р. Ф. Каримова
Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами : монография / М. Б. Газизов,
С. Ю. Иванова, Л. Р. Шайхутдинова [и др.]; Минобрнауки России,
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2023. –
116 с.
ISBN 978-5-7882-3367-3
ISBN 978-5-7882-3367-3
©
Газизов М. Б., Иванова С. Ю.,
Шайхутдинова Л. Р., Хайруллин Р. А.,
Каримова Р. Ф., 2023
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2023
УДК 546
ББК Г127.105
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. И. С. Низамов
канд. хим. наук, доц. Г. Г. Сафина
Содержит материалы химии галогенидов элементов, рассмотрено примене-
ние апротонных неионогенных нуклеофилов (АНН) в их трансформациях, где исключается основной недостаток «галогенной» химии – выделение гидрогалогена.
Предназначена для обучающихся направления подготовки 18.04.01 «Хими-
ческая технология», аспирантов направления подготовки 04.06.01 «Химические
науки», преподавателей и научных работников в области органической и элементоорганической химии.
Подготовлена на кафедре органической химии.
2
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Введение ............................................................................................................................................... 4
1. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ (1)-(13) С ДЕГАЛОГЕНОАЛКОКСИЛИРУЮЩИМИ
АПРОТОННЫМИ НЕИОНОГЕННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ (АНН) ......................................... 8
1.1. Реакции галогенидов (1)–(13) с эфирами ортокарбоновых кислот ..................................... 8
1.2. Реакции галогенидов (1)–(13) с ацеталями, кеталями и О, N-аминалями ........................ 21
1.3. Реакции галогенидов (1)–(13) с метил(дифенил- или трифенилметил)овыми
эфирами (метоксидифенилметанами или метокситрифенилметанами) .................................. 39
1.3.1. Реакции метил(дифенил- или трифенилметил)овых эфиров
с ацилгалогенидами (5), галогенидами Р(III) (1) и P(IV) (2) .......................................... 39
1.3.2. Взаимодействие метил(дифенил- или трифенилметил)овых эфиров
с диметилдихлоросиланом (8) ............................................................................................ 41
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНИДОВ Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6А), S(IV) (6Б),
SI(IV) (8) С ДЕХЛОРО(1-, 2-, 3-ХЛОРОАЛКОКСИЛИРУЮЩИМИ) НУКЛЕОФИЛАМИ ....... 43
2.1. Взаимодействие галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6а), S(IV) (6б),
Si(IV) (8) с альдегидами ............................................................................................................... 43
2.2. Взаимодействие галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6а), S(IV) (6б), Si(IV) (8)
с оксиранами и оксетанами .......................................................................................................... 55
3. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ Р(III) (1), P(IV) (2)
С ДЕГАЛОГЕНАЦИЛОКСИЛИРУЮЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ ............................................ 65
3.1. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с ангидридами карбоновых кислот ................. 65
3.2. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с моноацилалями карбоновых кислот ............ 67
3.3. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с диацилалями карбоновых кислот ................. 70
4. ДЕГАЛОГЕНО(ФОСФОНИЛОКСИ- И ФОСФИНИЛОКСИЛИРОВАНИЕ,
ТИОФОСФИНИЛОКСИЛИРОВАНИЕ И МЕТИЛТИОИЛИРОВАНИЕ)
ГАЛОГЕНИДОВ (9)–(12) .................................................................................................................. 71
4.1. Реакции галогенидов (9)-(12) с метиловыми эфирами кислот P(IV)
[амбидентными (P=O, P-O)-нуклеофилами] .............................................................................. 71
4.2. Взаимодействие галогенидов (10а, в–г) с О-метилдиэтилтиофосфинатом
[амбидентным (Р=S, Р-О)-нуклеофилом] ................................................................................... 80
4.3. Взаимодействие галогенидов (10а, в–г) с S-метилдиэтилтиофосфинатом
[амбидентным (P-S, P=O)- нуклеофилом] .................................................................................. 81
Заключение ......................................................................................................................................... 84
Список литературы ............................................................................................................................ 86
3
В В Е Д Е Н И Е
Галогениды химических элементов различной координации
успешно используются в синтезе моно- и полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Следует отметить, что,
несмотря на успехи «безгалогенной химии», подавляющее большинство новых соединений пока синтезируются с использованием «галогенной химии», основанной на свойствах хлоридов, реже – бромидов,
элементов разной валентности. Из них наиболее часто используемые:
1. Высокоактивные хлорангидриды кислот P(III) и P(IV) [хлориды
P(III) (1), фосфорилхлориды (2), гексахлорофосфаты хлорофосфония
и фосфиния (3), тетрахлоралюминаты хлорофосфония (4)], хлорангидриды карбоновых кислот (5), хлорангидриды сернистой кислоты [хлористый тионил и сульфурил (6), алкилхлоросульфиты (7)], хлорангидрид ортокремниевой кислоты [органилхлорсиланы (8)].
2. Относительно малоактивные моно- и гем-, ди- и тригалогениды:
замещенные бензилгалогениды (галогенометил)бензолы (9), ди- и трихлорометилбензолы (10), 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(дибромометил)бензолы
(11), арилфенилдигалогенометаны (12), галогенодифенил- и трифенилметаны [(дифенилметил)- и (трифенилметил)галогениды] (13):
4
5
Галогениды элементов (1)–(13) являются электрофилами. Причем,
если соединения (1)–(8) обладают высокой реакционной способностью,
то галогениды (9)–(13) проявляют значительно пониженную активность. В их трансформации в другие соединения, прежде всего в первичных процессах дегалогенофункционализации, ранее преимущественно использовали протонные нуклеофилы, такие как вода, спирты,
фенолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, амины в кислой или щелочной средах, а также более активные их металлические производные
[1, 2]. Однако в этих условиях протекают побочные процессы (гидролиз, дегидрогалогенирование, переэтерификация), приводящие к нежелательным продуктам. Выделяющийся в процессах обмена гидрогалоген сильно корродирует установку, и приходится решать проблему его
нейтрализации.
При приготовлении более активных металлических производных
нуклеофилов − гидроксидов, алкоголятов, фенолятов, амидов, меркаптидов, карбоксилатов – часто приходится совершать операции с использованием самих щелочных металлов. Однако следует отметить, что
современные методы межфазного катализа позволяют отказаться от их
приготовления и непосредственно использовать сами протонные нуклеофилы [3, 4].
Крупным достижением в химии галогенидов элементов является
применение апротонных неионогенных нуклеофилов (АНН) в их трансформациях. Более разнообразной становится структура синтезируемых
целевых соединений благодаря протеканию вторичных процессов между
продуктами первичной стадии дегалогенофункционализации. Здесь большую роль играет строение АНН. По природе первичного процесса, в который вступают АНН, их подразделяют на дегалогеноалкоксилирующие:
эфиры ортокарбоновых кислот – триалкилортоформиаты (14), триалкилортоацетаты (15); симметричные ацетали (16, 17), диацетали (18, 19),
несимметричные ацетали (20), циклические ацетали 1,3-диоксоланы и диоксаны (21), 2-алкокси-, 2,5- и 2,6-диалкоксиоксацикланы (22) ); кетоацетали с С=О-группой в спиртовом (23) и в альдегидном (24) фрагментах;
фосфорилированные ацетали с P=O-группой в спиртовом (25) и в альдегидном (26) фрагментах, кетали (27), O,N-аминали (28), метил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры (29); дехлоро(2-хлоралкоксилирующие) – оксираны (30а–в); дехлоро(3-хлоралкоксилирующие) – оксетаны (31а, б); дехлоро(1-хлоралкоксилирующие) – альдегиды (32, 33); дехлорацилоксилирующие – моноцилали (34) и диацилали (35), ангидриды
карбоновых кислот (36); дехлородиэтилфосфинилоксилирующий –
6
О-метилдиэтилфосфинат (37); диэтилтиофосфинилоксилирующий –
О-метилдиэтилтиофосфинат (38); дехлорометилтиоилирующий –
S-метил-диэтилфосфинат (39):
Здесь необходимо отметить два важных момента:
1. Первичный процесс взаимодействия электрофилов (1)–(13)
с нуклеофилами, в том числе с апротонными (14–39), мы впервые называем дегалогенофункционализацией, так как в субстрате вместо галогена вводится новая функция – образуются новые классы и их производные.
2. Использование АНН вместо их протонных аналогов практиче-
ски позволяет устранить главный недостаток «галогенной» химии – вы-
деление гидрогалогена. Вместо последнего образуется галоидный алкил, который, в свою очередь, находит широкое применение в органическом синтезе.
Что касается ранних публикаций по данной тематике, прежде
всего можно отметить монографию [5], где описываются реакции лишь
хлоридов Р(III) с широким кругом кислородсодержащих органических
соединений, в том числе с АНН (16–18), (20–22), (28), (30), (32, 33).
В обзорной части диссертаций [6–8] обсуждаются взаимодействия некоторых из вышеуказанных хлоридов элементов с АНН.
В данной монографии описываются реакции широкого круга галогенидов (1–13) с АНН (14–39).
Монография состоит из введения, четырех глав и списка использованной литературы. Главы озаглавлены по природе первичных процессов дегалогенофункционализации.
7
1 . Р Е А К Ц И И Г А Л О Г Е Н И Д О В ( 1 ) - ( 13)
С Д Е Г А Л О Г Е Н О А Л К О К С И Л И Р У Ю Щ И М И
А П Р О Т О Н Н Ы М И Н Е И О Н О Г Е Н Н Ы М И
Н У К Л Е О Ф И Л А М И ( А Н Н )
1 . 1 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в ( 1 ) – ( 1 3 ) с э ф и р а м и
о р т о к а р б о н о в ы х к и с л о т
Наиболее активными дехлороалкоксилирующими реагентами из
соединений (14)–(39) являются эфиры ортокарбоновых кислот, в частности триалкилортоформиаты (14) и ацетаты (15). Особенно легко в эту
реакцию вступают наиболее электрофильные галогениды кислот Р(III),
например треххлористый фосфор.
Б. А. Арбузов с сотр. из реакции PCl3 с триэтилортопропионатом
выделили производные фосфористой кислоты и этиловый эфир 1,1-диэтоксипропилфосфоновой кислоты [9].
В результате многочисленных исследований было установлено,
что на первоначальных стадиях процесса происходит замена атомов
хлора у Р(III) на алкоксильные группы. Продуктами такого обмена являются эфиры кислот Р(III) (40) и α-хлорацетали – 1-хлор-1,1-диалкоксиалканы (41), обладающие высокой нуклеофильной и электрофильной
реакционной способностью. Они легко взаимодействуют между собой по
схеме реакции Михаэлиса–Арбузова с образованием органического соединения с фосфорильной группой и новой Р-С-связью (42) [8–23]:
Вещества (41) малоустойчивы и распадаются на галоидный алкил
и эфир карбоновой кислоты (43). Промежуточные производные Р(III)
8
(40) не удавалось получить в чистом виде. Для доказательства их обра-
В реакции моно-, ди- и трихлорометилдихлорофосфинов (49) с триэтилортоформиатом [19, 24, 25] образуются промежуточные фосфониты
(50), в которых атомы фосфора различаются по нуклеофильности. Она
максимальна у атома фосфора фосфонита (50в), и он легко вступает во
взаимодействие с хлорацеталем с образованием формаля (51в). Она минимальна в фосфоните (50а), последний не реагирует с хлорацеталем
и выделяется в индивидуальном виде. Фосфонит (50б) частично превращается в формаль (51в), а его часть остается без изменения:
зования реакцию между треххлористым фосфором и триэтилортоацетатом проводили в присутствии О-этилдиэтилфосфинита, который является более нуклеофильным, чем образующийся при обменной реакции
триэтилфосфит. Действительно, последний как продукт три(дехлорэтоксилирования) треххлористого фосфора ортоэфиром был получен в индивидуальном виде [8, 11]:
При взаимодействии триэтилортоформиата с диэтиламиноэтилхлорфосфином (44) в соотношении 1:1 при комнатной температуре образуется ожидаемый диэтиламид (диэтоксиметил)этилфосфиновой
кислоты (45) с незначительным выходом. При соотношении 1:2 при
140–160 ºC образуются О-этил(диэтоксиметил)этилфосфинат (46)
и N,N-диэтилформамид (48). Последний, видимо, является продуктом
распада промежуточного (диэтоксиметил)диэтиламина (47) [20, 21]:
9
Ди(этоксиметил)хлорфосфин (52) взаимодействует с ортоэфиром
с образованием фосфиноксида (53) [26]:
Реакция триэтилортоформиата с метанбис(дихлорофосфином) (54)
протекает по общей схеме и приводит к бисфосфонату (55) [27]:
Этилен- и 1,2-пропиленхлорфосфиты (56), как и циклические хлориды P(III), сначала вступают в обменный процесс дехлорэтоксилирования. Взаимодействие хлорацеталя (41) с промежуточным эфиром кислоты P(III) (57) приводит к фосфорилированному формалю (58) [28, 29]:
Триэтилортоформиат использовался для превращения лабильных
интермедиатов (59) реакции с фрагментом OPCl2 в устойчивые продукты (60) [22, 23]:
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]