Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
4 . Д Е Г А Л О Г Е Н О ( Ф О С Ф О Н И Л О К С И -
И Ф О С Ф И Н И Л О К С И Л И Р О В А Н И Е ,
Т И О Ф О С Ф И Н И Л О К С И Л И Р О В А Н И Е
И М Е Т И Л Т И О И Л И Р О В А Н И Е )
Г А Л О Г Е Н И Д О В ( 9 ) – ( 12)
4 . 1 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в ( 9 ) - ( 1 2 ) с м е т и л о в ы м и
э ф и р а м и к и с л о т P ( IV) [ а м б и д е н т н ы м и
( P = O , P - O ) - н у к л е о ф и л а м и ]
К исследованию вышезаявленных процессов ученые пришли через первоначальное изучение реакций гем-дигалогенидов – (дигалогенометил)бензолов (10а, б) с эфирами кислот P(III): триалкилфосфитами
(40а) [290–292] и фенилдиэтилфосфинитом (40в) [293]. Если реакцию
триметилфосфита и бензилиденгалогенида проводить в мягких температурных условиях (Hlg=Cl, 145–150 °С; Hlg=Br, 100 °С), то триметилфосфит количественно превращается в O,O-диметилметилфосфонат,
а бензилиденгалогенид остается без изменения. Аналогичная изомеризация триэтилфосфита в диэтилэтилфосфонат в присутствии бензилиденхлорида происходит при 180 °С. Если реакционную массу, полученную из триметилфосфита и бензилиденгалогенида в мягких температурных условиях и состоящую практически из бензилиденгалогенида
и O,O-диметилметилфосфонита, нагреть при более жестких условиях
(Нlg=Сl, 160 °С; Hlg=Br, 130 °C), то происходит полное превращение
гем-дигалогенида (10а) в бензолкарбальдегид и образование циклического ангидрида метилфосфоновой кислоты (166) [ 290, 291]:
Далее изучалось непосредственное взаимодействие метиловых эфиров кислот P(IV) (37) с дихлоро- и дибромометиларенами (10а, б). Обра-
зуются альдегиды (33) и ациклические (103) или циклические (166) пироструктурные (ангидридные) производные P(IV) [6, 290–291, 294]:
71
72
Установлено, что уменьшение объема и повышение электронодонорных свойств заместителей у P(IV), а также замена атомов хлора на
бром в бензилиденгалогенидах способствуют протеканию реакции [290].
Вместо триметилфосфита применяли также О,О-диэтилфенилфосфонит (40в). Происходило образование альдегида и ациклического
ангидрида (103). Предполагается первоначальное образование хлорбензилфосфината (251) с выделением этилхлорида. Последний изомеризует фосфонит (40в) в фосфинат (37в), который далее участвует в генерировании альдегида (33) [293]:
Авторы работ [290, 291, 294] сначала предполагали, что на первоначальной стадии происходит процесс дегалогенометоксилирования
между бензилиденгалогенидами (10) и эфирами P(IV) (37) с образованием галогенидов Р(IV) (2) и α-галогеноэфиров (87). Хлорангидрид диизопропилфосфиновой кислоты (2), О-метилдиизопропилфосфинат
и ангидрид диизопропилфосфиновой кислоты (103) были зафиксированы методом ЯМР 31Р в реакционной смеси, полученной нагреванием
бензилиденхлорида и О-метилдиизопропилфосфината в соотношении
2:1 при 180 °С в течение 17 часов. Метил-α-хлорбензиловый эфир (87)
является термолабильным cоединением и распадается с образованием
альдегида (33) [56]:
73
В работе [6] рассматривается альтернативная схема протекания
реакции, где первичным процессом является дегалогенофосфорилоксиили фосфинилоксилирование (маршруты а и б). Причем метиловые
эфиры кислот P(IV): О-метилдиэтилфосфинат (37а), О,О-диметилэтилфосфонат (37в), триметилфосфат (37б) рассматриваются как амбидентные (P=O, P-O)-нуклеофилы. На примере взаимодействия О-метилдиэтилфосфината Et2P(О)OMe с соединениями (10) представлена развернутая схема процесса:
Здесь P=O – атака фосфорильным кислородом; P-O – атака эфирным
кислородом. Названия процессов, предположительно протекающих на
разных стадиях изучаемой реакции:
а и б
2-2
– дехлородиэтилфосфинилоксилирование;
б
1
и б
2-1
– дехлорометоксилирование.
74
Если первичной атакой является взаимодействие фосфорильного
кислорода с метиновым углеродом соединения (10), то образуется продукт дехлорофосфинилоксилирования (252а–в) (маршрут а), который не-
устойчив и распадается в альдегид (33) и хлорангидрид (2а). При атаке
эфирным кислородом (маршрут б) происходит дехлорометоксилирование (маршруты б1 и б
2-1
) и образование того же хлорангидрида (2а)
и α-хлорэфира (87), который может трансформироваться в альдегид (33).
Возможно также дехлорофосфинилоксилирование (маршрут б
2-2
). Итак,
по обоим маршрутам (а и б) должна получаться смесь одних и тех же про-
дуктов – альдегида (33) и хлорангидрида (2а). По продуктам реакции невозможно определить осущетвление конкретного маршрута. Поэтому
были использованы свойства верхних занятых P
π(о)
- и no-молекулярных
орбиталей – потенциалы ионизации (ПИ), которые характеризуют нуклеофильные свойства фосфорильного и эфирного атомов кислорода
В табл. 4.1 приведены ПИ электронов на P
π(о)
- и no-орбиталях в ме-
тиловых эфирах кислот P(IV) с разным окружением атома фосфора [6].
Таблица 4.1
ПИ электронов на P
π(о)
- и no-орбиталях некоторых эфиров кислот P(IV)
№
Соединения
I
Рπ(о)
, эВ
Inо, эВ
1
(MeO)3P(O)
10.80
11.40
2
(MeO)2P(O)Me
10.53
11.07
3
MeOP(O)Me2
10.19
11.04
Из таблицы видно, что фосфорильный кислород по электродонорным свойствам превосходит эфирный. Поэтому преимущественной
должна быть первоначальная нуклеофильная атака фосфорильным кислородом тетраэдрического углерода гем-дихлорида.
Экспериментальное доказательство осуществления дехлородиэтилфосфинилоксилирования было показано моделированием образования интермедиата (252б) и его распада до альдегида (33б) проведением реакции соли диэтилфосфиновой кислоты (253, 254) с гем-дихлоридом (10в) [6]:
75
Таким образом, можно сделать общий вывод о том, что в реакциях
гем-дихлоридов (10) с О-метилдиэтилфосфинатом (37а) из двух типов
замещения – дехлорометоксилирования и дехлородиэтилфосфинилоксилирования – реализуется исключительно последнее, и, вероятнее
всего, образование альдегидов (33) и хлорида P(IV) (2а) происходит
в результате осуществления маршрута а с первоначальной атакой фосфорильного кислорода на метиновый углерод дихлорида (10).
На следующей стадии исследований этих реакций были получены
результаты, экспериментально подтверждающие реализацию процесса
дегалогенофосфинилоксилирования органических галогенидов метиловыми эфирами кислот P(IV). Исходили из того, что интермедиаты
(252), содержащие подвижный атом хлора, даже в мягких условиях распадаются на альдегид (33) и хлорид кислоты P(IV) (2). Было предположено, что взаимодействие бензилгалогенидов (9), т. е. моногалогенаналогов соединений (10) с эфиром (37а), приведет к продуктам (255) без
атома галогена, которые по сравнению с интермедиатами (252) должны
быть более устойчивыми и могут быть выделены в индивидуальном
виде. Поэтому впервые было исследовано взаимодействие О-метилдиэтилфосфината (37а) с замещенными бензилгалогенидами (9а–д)
[53–55, 296]. Не исключалось также параллельное протекание дегалогенометоксилирования соединений (9) с образованием соответствующих бензилметиловых эфиров (86):
76
Было установлено, что незамещенные бензилгалогениды PhCH2Cl
и PhCH2Br даже при 235 ºC не взаимодействуют с метиловым эфиром
(37а). Было предположено, что введение сильного акцепторного (NO2-)
или донорного (HO-, MeO-) заместителя в бензольное кольцо приведет
к повышению реакционной способности бензилгалогенидов. Поэтому
использовались 4-нитробензилбромид (9а), 4-метоксибензилбромид
(9б), 4-нитробензилхлорид (9в), 4-метоксибензилхлорид (9г) и 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилромид (9д).
Действительно, введение в бензольное кольцо нитрогруппы привело к значительному повышению электрофильной реакционной способности бензилгалогенида. Причем бромид (9а) оказался более активным, чем соответствующий хлорид (9в) [53]. В реакции 4-нитробензилгалогенидов (9а и 9в) с эфиром (37а) образуется соответствующий
бензиловый эфир диэтилфосфиновой кислоты (86а), и он был выделен
в индивидуальном виде.
Во всех случаях взаимодействия соединений (37а) и (9а–г) наблю-
далось обильное выделение метилхлорида или метилбромида, что указывало на протекание реакций по маршруту а или б2. В спектрах ЯМР 1H
реакционных смесей совершенно отсутствовал резонансный сигнал метоксильных протонов простых эфиров (86). Это означало, что маршрут
б
1
, т. е. дехлорометоксилирование, не протекает. Таким образом, можно
утверждать, что в реакциях О-метилдиэтилфосфината (37а) с органическими моно- и гем-дигалогенидами из двух возможных типов замещения осуществляется один – дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование.
Последнее, видимо, происходит в результате первичной атаки фосфорильного атома кислорода на метиновый или метиленовый атом углерода соединений (10) и (9).
Следует отметить, что ранее было известно три метода синтеза
аренкарбальдегидов исходя из гем-дихлоридов (10): 1) их гидролиз кон-
центрированными кислотами [1, 297]; 2) нагреванием их смеси с большим избытком диметилсульфоксида [298]; 3) нагреванием с избытком
пиридина [299] при 70–120 °С в течение 1–18 часов с последующей обработкой реакционной массы водой и экстрагированием альдегида этилацетатом или диэтиловым эфиром.
Общим недостатком этих методов [1, 297–299] является то, что
при наличии гидролитически лабильных функциональных групп,
например сложноэфирной группы, они затрагиваются. Так как в новом
77
вышеописанном методе [290, 292, 294] альдегид генерируется из органических гем-дигалогенидов в неводной среде с помощью нейтральных
эфиров кислот P(IV), то в конечной структуре сохраняется гидролитически лабильная характеристическая группа.
Новая реакция между гем-дигалогенидами (10) и метиловыми
эфирами кислот P(IV) (37) успешно используется также и в синтезе
очень важного для органической химии терефталевого альдегида
(96) и его разнообразных производных. Хотя имеется множество
способов получения соединения (96) [67], метод, основанный на гидролизе 1,4-бис(дибромометил)бензола (11
1,4-а
), остается главным [299].
Основными недостатками этого метода, кроме отмеченных, являются
большой расход серной кислоты, создающей агрессивную среду, приводящую к коррозии аппаратуры, а также образование большого количества бромоводорода, который приходится очень осторожно удалять
в вакууме, что значительно увеличивает время процесса и ограничивает
единовременную загрузку аппарата.
Из 1,4-бис-(дибромометил)бензола (11
1,4-а
) можно получить два аль-
дегида: фталевый (96) и 4-(дибромометил)бензолкабальдегид (11
1,4-в
). Последний содержит две гетерофункциональные группы и может быть перспективным синтоном в синтезе разнообразных полифункциональных
органических соединений. 1,4-Бис-(дибромометил)бензол (11
1,4-а
) вво-
дился в реакцию с О,О-диметилметилфосфинатом (37г) при 170 ºС и триметилфосфатом ТМФ (37в) при 180 ºС. Были разработаны способы синтеза терефталевого альдегида и совместного получения ТФА и 4-(дибромометил)бензальдегида. Они были выделены с выходами 96,3 [67, 300,
301] и 43,0 % [67]. Реакции, очевидно, происходят по следующей схеме:
78
Первоначально образующаяся квазифосфониевая соль (256)
трансформируется в продукт дебромофосфорилокси- или фосфонилоксилирования (257). Он распадается на моноальдегид (11
1,4-в
) и бромо-
фосфат или фосфонат (258), который, видимо, превращается в полимерный ангидрид. При наличии в реакционной смеси соединений (37в, г)
происходит превращение второй дибромометильной группы в альдегидную:
Для этой реакции был подобран катализатор – безводный хлорид
цинка (259), который позволил снизить температуру процесса c 170–180
до 130 ºС, а продолжительность – с 5–50 до 3 часов в зависимости от
соотношения реагентов [67]. Впервые описанный 4-(дибромометил)бензолкарбальдегид (11
1,4-в
) с наибольшим выходом 53,5 % получался при
каталитическом варианте реакции в случае использования триметилфосфата – наиболее дешевого из использованных полных метиловых эфиров кислот P(IV).
Схема вероятного механизма катализа процесса дебромофосфини-
локсилирования по одной дибромометильной группе:
79
Сначала происходит образование донорно-акцепторного комплекса (ДАК), который трансформируется в контактную (260), а затем
разделенную (260) ионные пары. При взаимодействии пары (261) с нуклеофилом – эфиром кислоты P(IV) высвобождается катализатор и образуется новая ионная пара – квазифосфониевая соль (256). Последняя
претерпевает превращение сначала в продукт дебромофосфинилоксилирования (257) по схеме второй стадии реакции Михаэлиса–Арбузова,
а затем в конечные соединения (11
1,4-в
) и (258).
В жестких условиях (200 °С, 30 ч) О,О-диметилметилфосфинат
MeP(О)(OMe)2 реагирует с трихлорометиларенами (10в) [302, 303].
При соотношении реагентов 2:1 с высоким выходом синтезированы метиларенкарбоксилаты (43):
Когда соотношение реагентов 1 : 1, образуются в основном аренкарбонилхлориды (5) и циклический ангидрид (166):
Исходя из литературных данных [304], предположили, что сначала
хлорангидрид (5б), взаимодействуя с метилфосфонатом (37д), образует
ангидрид аренкарбоновой кислоты (36). Реакция последнего с тем же
фосфонатом приводит к метиларенкарбоксилату (43) и тримеру (166):
Эфиры кислот P(IV) оказались активными и по отношению к органическим соединениям, содержащим дихлорометиленовую группу –
арилфенилдихлорметанам (12). Основными продуктами реакции являются арилфенилкетоны (90), ациклические (103) или циклические ангидриды (166) фосфиновых или фосфоновых кислот [66]:
80
4 . 2 . В з а и м о д е й с т в и е г а л о г е н и д о в ( 1 0 а , в – г )
с О- м е т и л д и э т и л т и о ф о с ф и н а т о м [ а м б и д е н т н ы м
( Р = S , Р - О)- нук л е о ф и л о м ]
В подразд. 4.1 было показано, что органические моно- (9) и гем-ди-
галогениды (10) взаимодействуют с соединениями (37) исключительно
по схеме дегалогенофосфинилоксилирования. Альтернативное дегалогенометоксилирование не реализуется. По результатам экспериментов провести дифференцирование атомов кислорода (P=O или P-O) по первичной
атаке на метиновый или метиленовый атомы углерода не удалось. В то
же время оно было осуществлено теоретически – исходя из электронной
структуры эфиров кислот P(IV) (37) [6]. Предположили, что введение
вместо одного из двух атомов кислорода атома другого гетероэлемента,
например серы, даст возможность экспериментально определить, какой
из нуклеофильных центров будет участвовать в первичной атаке на метиновый углерод соединения (10). Поэтому в качестве амбидентных нуклеофилов были выбраны: O-метилдиэтилтиофосфинат Et2P(S)OMe (38)
и S-метилдиэтилтиофосфинат Et2P(O)SMe (39).
Предполагаемая общая схема взаимодействия соединений (10)
и (38), в которой рассматривается первичная атака тионным атомом
серы (маршрут а) и эфирным кислородом (маршрут б) метинового
атома углерода гем-дигалогенида (10):
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]