Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
61
В молекуле глицидола (216) имеются два реакционных центра:
гидроксильная группа и оксирановое кольцо. В его реакциях с хлоридами элементов сначала участвует более активный гидроксил. В перво-
начальном продукте замещения (217) осуществляется внутримолекулярное дехлоро(2-хлорэтоксилирование), приводящее к Р(III)-, Р(IV)-,
S(III)- и S(IV)-содержащим гетероциклам (218) [263–270]:
Глицидол (216) реагирует с РСl3 в соотношениях 1:1 и 2:1. В первом случае в результате внутримолекулярного дехлоро(2-хлорэтоксилирования) промежуточного дихлорофосфита (217a) образуется
1,3,2-диоксофосфолан (218а), взаимодействие которого со второй молекулой глицидола (случай соотношения 2:1) приводит к гидрофосфорану (219). Последний под действием РСl3 превращается 1,3,2-диоксофосфолан (218а) [263, 265, 268, 269]:
62
Реакция глицидола с метил- и фенилдихлорофосфинами сначала
приводит к продуктам замещения (223), а затем к 1,3,2-диоксофосфоланам (224). Последние, участвуя во вторичных процессах, образуют продукты окисления – 2R-2-оксо-4-(хлорометил)-1,3,2-диоксафосфоланы
(225) [268]:
Моноглицидиловые эфиры кислот Р(IV) (221), синтезированные
реакцией глицидола с дихлорангидридами фосфоновых кислот (74)
в соотношении 1:1 в присутствии Еt3N, оказались более устойчивыми,
чем их аналоги с Р(III) (217). Однако в более жестких условиях они циклизуются в результате внутримолекулярного дехлоро(2-хлорэтоксилирования) с образованием 2R-2-оксо-4-(хлорметил)-1,3,2-диоксифосфоланов (220). [263, 264]:
Глицидол реагирует также с хлорангидридами карбоновых кислот. Предполагают, что при взаимодействии с хлорангидридами хлоромуравьиной (фосгеном, 222) и щавелевой кислот (223) образуются соответствующие эфирохлорангидриды (224, 225). Продукт (224) оказался очень неустойчивым: его образование не удалось зафиксировать
методом ЯМР 1Н даже при –70 ºC. Он быстро трансформируется
в 2-оксо-4-(4-хлорометил)диоксолан (226) в результате внутримолекулярной циклизации [263, 267]. Соединение (225) является устойчивым
при комнатной температуре, но при кипячении бензольного раствора
оно претерпевает дехлоро(2-хлоралкоксилирование) с формированием
2,3-диоксо-5-(хлорометил)-1,4-диоксана (227):
63
По аналогии с хлоридами фосфора с оксиранами реагируют такие оксохлориды серы, как тионилхлорид [оксодихлорид серы(IV)
или дихлоридсульфонила] и сульфурилхлорид [диоксодихлорид
серы(VI)] (7). В первом случае оба атома хлора легко вступают в процесс дехлоро(2-хлоралкоксилирования): образуются ди(2-хлоралкокси)сульфиты (228). Сульфурилхлорид реагирует с оксидами алкенов менее энергично, и в реакции участвует лишь один атом хлора: образуются (2-хлоралкокси)хлоросульфаты (229) [271–273]:
Изучалось взаимодействие хлоридов (6а) и (6б) с функционально замещенным оксираном – глицидолом (116), где гидроксил является более
активным, чем оксидное кольцо. При проведении реакции глицидола
с тионилхлоридом в соотношении 2:1 в присутствии триэтиламина
64
основным продуктом реакции является диглицидилсульфит (230).
При соотношении реагентов 1:1:1 образуется неустойчивый глицидилхлорсульфит (231). В последнем происходит внутримолекулярное дехлоро(2-хлоралкоксилирование) с образованием 2-оксо-4-(хлорометил)-
1,3,2-диоксотиолана (232). Минорным продуктом циклизации является
2-оксо-5-хлоро-1,3,2-диоксатиан (233) [266, 269, 274, 275]:
Взаимодействие сульфурилхлорида с глицидиловым спиртом
в соотношении 1:1 в отсутствие основания приводит к продукту монозамещения (234), который в результате внутримолекулярного дехлоро(2-хлорэтоксилирования) превращается в 2,2-диоксо-4-(хлорометил)-1,3,2-диоксатиолан (235). Минорным продуктом циклизации является 2,2-диоксо-5-хлоро-1,3,2-диоксатиан (236) [266, 269, 274]:
3 . Р Е А К Ц И И Г А Л О Г Е Н И Д О В Р ( III) ( 1 ) , P ( IV) ( 2 )
С Д Е Г А Л О Г Е Н А Ц И Л О К С И Л И Р У Ю Щ И М И
Н У К Л Е О Ф И Л А М И
Ангидриды (34), моно- (35) и диацилали (36) карбоновых кислот
содержат легкоуходящую ацилокси-группу и поэтому являются потенциальными дехлорацилоксилирующими реагентами в реакциях
с хлоридами различных элементов, в том числе с хлоридами P(III)
и P(IV).
3 . 1 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в Р ( III) ( 1 ) , P ( IV) ( 2 )
с а н г и д р и д а м и к а р б о н о в ы х к и с л о т
Действительно, ангидриды карбоновых кислот легко взаимодействуют с хлоридами P(III). Последние, кроме диалкилмонохлорфосфинов, проявляют электрофильную реакционную способность по отношению к соединениям (34) [276]. На первой стадии реакции происходит обмен атома хлора у электрофильного P(III) на ацилоксигруппу. Так, в реакции диалкилхлорфосфитов с соединениями (34) образуются диалкилацилфосфит (237) и ацилхлорид (5). Взаимодействие соединений (237)
и (5) между собой по схеме реакции Михаэлиса–Арбузова приводит
к α-кетофосфонатам (238). Образование промежуточного ацилфосфита
(237) было подтверждено проведением реакции в присутствии двукратного избытка бензоилхлорида и удалением ацетилхлорида в вакууме:
65
66
При взаимодействии соединений (238) и (237) образуется незначительное количество сложного эфира дифосфорилированного
спирта (239):
Первоначальное дехлорацилоксилирование атома хлора было
подтверждено также реакцией пирокатехинхлорфосфита с ангидридами (34). Атом фосфора в образующемся ацилфосфите имеет низкую
нуклеофильность, и последний не изомеризуется в α-кетофосфонат
[277]:
Образование ацилхлорфосфитов и фосфонитов (240) в реакции дихлоридов P(III) с уксусным ангидридом было подтверждено методом
ЯМР 31P. Однако они оказались малоустойчивыми и уже при комнатной
температуре образовывали олигомерные продукты [278]. Их строение
подтверждено проведением реакции в присутствии α-хлорэфира (100):
Основными продуктами реакции оказались хлорангидриды (102)
и ангидриды (103) фосфиновых кислот [279]. Последние образуются по
следующей схеме:
Авторы работы [280] считают, что диэтилхлорфосфин проявляет
нуклеофильные свойства в реакции с ангидридами карбоновых кислот
и она протекает через промежуточное образование фосфорана (242):
67
3 . 2 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в Р ( III) ( 1 ) , P ( IV) ( 2 )
с м о н о а ц и л а л я м и к а р б о н о в ы х к и с л о т
При изучении реакций дихлоридов P(III) с моноацилалями карбоновых кислот (35) было показано, что соединения (103) могут образоваться по двум независимым схемам. Следует отметить, что синтетические результаты реакций дихлоридов P(III) с соединениями (35) и ангидридами (34) в присутствии α-хлорэфиров оказались совершенно
одинаковыми [281, 282]. Сначала идет обмен атомов хлора на ацилоксигруппу. Образующиеся диацилфосфит или фосфонит (243), реагируя
с α-хлорэфиром, превращаются в смешанные ангидриды (241), которые
по схемам диспропорционирования или взаимодействия с хлоридами
(102) приводят к ангидридам (103):
68
На первоначальной стадии реакции диалкилхлорфосфитов с моноацилалями уксусной кислоты также происходит обмен. Взаимодействие промежуточного ацилфосфита (237) с ацетилхлоридом
и α-хлорэфиром приводит к кетофосфонату (238) и 1-алкоксиэтилфосфонату (101).
Следует отметить, что, если диалкилхлорфосфиты на первоначальной стадии замещения проявляют электрофильную реакционную способность, то в последующей стадии процесса, например при взаимодействии
с α-хлорэфирами, они выступают в качестве нуклеофила [283–285]:
В кубовом остатке методами ЯМР 1H и 31P и газожидкостной хроматографии обнаружены также ангидрид (103), ацетат дифосфорилированного этанола (239), сам дифосфорилированный спирт
(R1O)2P(O)C(OH)(Me)P(O)(OR1)2 и продукт его фосфонат-фосфатной
изомеризации (R1O)2P(O)CH(Me)OP(O)(OR1)2.
На основании результатов исследования реакции диэтилхлорфосфина с моноацилалями методом ЯМР 31P, ДТА и отрицательного химического теста на образование первичного продукта замещения – диэтилацетоксифосфинита авторы работы [286] сделали важный вывод о том,
что этот монохлорид проявляет нуклеофильные свойства, т. е. в отличие от других хлоридов P(III) изменяется механизм первичного процесса. Под действием нуклеофильного P(III) на метиновый углерод моноацилаля происходит вытеснение ацетат-аниона и повышение координации атома фосфора (δP 42 м. д.). В фосфониевой соли (244а) через образование фосфорановой структуры (244б) происходит анионный обмен, и новая квазифосфониевая соль (244в) стабилизируется по схеме
второй стадии реакции Арбузова:
69
Эта реакция в отличие от взаимодействия других хлоридов P(III) с моноацилалями, где образуется гамма продуктов, приводит к образованию лишь двух соединений – фосфиноксидуа (101) и ацетилхлорида.
В реакцию с хлоридами P(III) вводились также апротонные нуклеофилы более сложной структуры. Так, моноацилаль, содержащий
в кислотном фрагменте дополнительную ацетальную группу (245), реагировал с пирокатехинхлорфосфитом селективно по ацилальной
группе с сохранением ацетального фрагмента [287]. Функционально замещенный пирокатехинацилфосфит (246) не проявляет активности по
отношению к α-хлорэфирам:
Диэтоксиметилацетат (247) взаимодействует с диэтилхлорфосфитом селективно с замещением ацетоксигруппы на хлор. Реакция промежуточного ацилфосфита (237) с хлорформалем, а затем с выделяющимся ацетилхлоридом приводит к α-кетофосфонату (238) и фосфорилированному формалю (42) [288]:
3 . 3 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в Р ( III) ( 1 ) , P ( IV) ( 2 )
с д и а ц и л а л я м и к а р б о н о в ы х к и с л о т
В отличие от моноацилалей (35), диацилали карбоновых кислот (36) проявляли низкую нуклеофильную реакционную способность
по отношению к хлоридам P(III). Треххлористый фосфор, фенили дифенилхлорфосфины очень вяло реагировали с диацилалем при температуре 160 ºC, происходило осаждение желтого фосфора и образование олигомеров. Лишь в случае пирокатехинхлорфосфита с выходом
35–50 % были выделены α-ацетоксиалкилфосфонаты (248). Другими
продуктами реакции были пирокатехиндиацетат (249), ацетилхлорид
и α-хлоралкилацетаты (250) [289]:
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]