Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
Таким образом, впервые была обнаружена дегалогеноалкоксилирующая реакционная способность алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров по отношению к ацилгалогенидам, хлоридам P(III)
и P(IV). Реакции завершаются с образованием эфиров карбоновых кислот и кислот P(III), а также ациклических и циклических ангидридов
кислот P(IV) [49].
1.3.2 . В з а и модей с т в и е метил( д и ф е н и л ил и т р и ф е н илмети л ) о в ы х э фиров
с д и м е т и л д и хлорос и л а н о м ( 8 )
Дехлороалкоксилирование моно- и гем-полихлоридов со связью
Э-Cl [Э = С
SP
2
, С
P(III) и P(IV)] с помощью алкил(дифенилме-
SP3
тил)овых эфиров было распространено также на одно из органических соединений, содержащих связь Si-Cl, – на диметилдихлорсилан
(8) [49]. Изучение реакции между диметилдихлорсиланом и эфиром
(29) проводилось при соотношениях 1:2,2 и 1:3. Хотя очень медленное протекание реакции обнаруживается методом ЯМР 1Н-спектроскопии уже при комнатной температуре, она становится интенсивной
лишь при температурах выше 150 °С. При соотношении 1:2,2 на основании изучения методом ЯМР 1Н-спектроскопии отдельных фракций перегонки основными компонентами реакционной смеси оказались: продукты моно- и дидехлороэтоксилирования – диметилхлорэтоксисилан (167), диметилдиэтоксисилан (168), а также
41
линейные органосилоксаны EtOSiMe2O(SiMe2O)xSiMe2OEt с х = 0
(169а) и х = 1 (169б). Очевидно, соединение (168) при нагревании всту-
пает в конденсацию с хлорсиланами (8) и (167) с образованием органосилоксанов (169а, б).
В случае соотношения 1:3 были выделены две фракции, в основ-
ном состоящие из линейных органоолигосилоксанов с х = 2 (169в)
и х = 3 (169г):
Вероятно, что продукты моно- (167) и дидехлороэтоксилирования
(168) сначала конденсируются в олигосилоксан (169а, х = 0), который
многократно взаимодействует с монохлорсиланом (167) или последовательно реагирует с исходным дихлорсиланом (8), диметилдиэтоксисиланом (168) и монохлорсиланом (167).
Следует отметить, что в этом способе, в отличие от ранее известных
основных методов синтеза органоолигосилоксанов, которые заключаются во взаимодействии диалкил- и алкиларилдихлорсиланов с водой
или спиртами [40–42, 44, 45], исключается обильное образование хлороводорода, степень конденсирования можно регулировать соотношением
дихлорсилана (8) и эфира (29б), а также этил(дифенилметил)овый эфир
(29б) можно легко регенерировать взаимодействием образовавшегося
в изучаемой реакции дифенилхлорметана с триэтилортоформиатом.
Таким образом, по научным результатам подразд. 1.3 можно сде-
лать общее заключение о том, что впервые обнаружена новая реакция
общего характера одного из типов несимметричных простых эфиров –
алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров с галогенидами со
связью Э-Hal (Э = С
2
, P(III), P(IV) и Si), где эфиры (29) в первоначаль-
SP
ной стадии реакции проявляют дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность. Синтезированы эфиры карбоновых кислот, кислот
P(III), ангидриды кислот P(IV) и органоолигосилоксаны с определенными степенями конденсирования.
42
2 . В З А И М О Д Е Й С Т В И Е Г А Л О Г Е Н И Д О В Р ( III) ( 1 ) ,
P ( IV) ( 2 ) , S ( III) ( 6 а ) , S ( IV) ( 6 б ) , S i ( IV) ( 8 )
С Д Е Х Л О Р О ( 1 - , 2 - , 3 -
Х Л О Р О А Л К О К С И Л И Р У Ю Щ И М И )
Н У К Л Е О Ф И Л А М И
Такие процессы являются первичными при взаимодействии аль-
дегидов, оксиранов и оксетанов с хлоридами элементов разной координации. Однако они подробно изучены лишь на примере хлоридов P(III).
2 . 1 . В з а и м о д е й с т в и е г а л о г е н и д о в Р ( III) ( 1 ) ,
P ( IV) ( 2 ) , S ( III) ( 6 а ) , S ( IV) ( 6 б ) , Si( IV) ( 8 )
с а л ь д е г и д а м и
Еще в 1884 году Фоссек обнаружил, что альдегиды (32) и (33)
энергично взаимодействуют с треххлористым фосфором (1а) с образованием густых маслянистых продуктов присоединения [165, 166], которые из-за неопределенности их строения были названы аддуктом:
Михаэлисом было приписано им строение циклофосфорана
(170) [167]. Конант сделал допущение о нуклеофильном характере
треххлористого фосфора и о первоначальном образовании продукта биполярного строения (171) [168–170], способного переходить в фосфоран (170):
Противоположной точки зрения придерживались Пэдж [171], Ка-
бачник [172–174] и Аттертон с сотр. [175]. Они считали, что хлорид
P(III) является электрофилом и координация атома фосфора
43
44
в первичном процессе не изменяется. Продуктами реакции являются
1-хлоралкоксильные производные P(III) (172):
В случае треххлористого фосфора (1а) предполагалось постепен-
ное замещение атомов хлора на 1-хлоралкоксильную группу с образованием моно- (173), ди- (174) и три(1-хлоралкил)фосфитов (175) и изомеризация последних в производные P(IV) (176) [172–174]:
Пудовик и Хайруллин придерживались точки зрения о нуклео-
фильном характере хлоридов P(III) в первичном акте взаимодействия
[175, 176], однако, учитывая данные работ [170, 171, 173, 174], дополнили схему Михаэлиса–Конанта продуктом (172) [176].
При пиролизе аддукта образуются устойчивые 1-хлоралкильные
производные P(IV) (177) [169, 173, 174]. Гидролиз аддукта в мягких
условиях приводит к 1-гидроксиалканфосфоновым кислотам (178)
[168, 170, 171, 175–184]:
Следует подчеркнуть, что реакция хлоридов P(III) с альдегидами
занимает одну из ведущих позиций в химии элементоорганических соединений среди процессов, ведущих к образованию фосфорильных веществ с Р-С связью. Учитывая характер влияния природы заместителей
у P(III) в соединениях (1) на легкость протекания реакции, было сделано заключение о том, что РСl3 и дихлориды P(III), в частности этилдихлорфосфит (1б), этилдихлорфосфин (1в), фенилдихлорфосфин (1г),
проявляют электрофильную [184–186], а монохлорфосфины, например
дифенилхлорфосфин (1д) и диэтилхлорфосфин (1е) – нуклеофильную
реакционную способность [187–189].
У монохлорфосфитов реакционная способность зависит от природы углеводородных радикалов. Если радикалом является фенил
[дифенилхлорфосфит (1ж)] или 1,2-фенилен [пирокатехинхлорфосфит
(1з)], то монохлорид P(III) проявляет электрофильную реакционную
способность [190]. Если ими являются алкильные радикалы, то монохлорфосфиты, в частности диэтилхлорфосфит (1и), на различных
стадиях реакции проявляют как нуклеофильную, так и электрофильную
реакционную способность [191].
Исходя из строения соединений (177) и (178) исследователи предполагали, что при образовании аддукта на каждую связь Р-Сl расходуется лишь одна молекула альдегида. Однако в 70-х годах прошлого века
появляются работы, свидетельствующие о расходовании двух молекул
альдегида на одну связь Р-Сl [184–190].
Проведено подробное исследование с привлечением метода ЯМР
реакций тригалогенидов фосфора PHlg3 (Hlg=Cl, Br, I) с уксусным
и ароматическими альдегидами 4-Х-С6Н4СНО (Х=Н, MeO, NO2) (32)
и (33) [184–185, 187]. Установлено, что электрофильная реакционная
способность галогенидов P(III) возрастает при замене хлора на бром
и брома на йод. Во всех случаях сначала происходит образование
ди-α-галогенэфира (179), устойчивость которого зависит от природы
радикала R. Когда R – алифатический, он устойчив. Соединения (179)
с ароматическим радикалом, особенно при нагревании (70 °С) превращаются в дигалогенометиларены (10). Причем их устойчивость резко
падает при замене хлора на бром и йод:
45
46
Ди-α-галогенэфир (179) распадается на дигалогенометиларен (10)
и исходный альдегид (33), который дальше реагирует с PHlg3. Предполагается превращение PHlg3 в полимерный продукт (POHlg)n (180), обладающий достаточной нуклеофильностью, чтобы при высокой температуре (150–180 °С) взаимодействовать с дигалогенометилареном (10)
по схеме реакции Михаэлиса–Арбузова с образованием продукта (177).
Однако вопрос о строении и свойствах фосфорсодержащего продукта
(180) остается открытым. Фундаментально важным является также вопрос о непосредственном прекурсоре ди-α-галогенэфира (179), который
нашел разрешение лишь совсем недавно [192, 193]. В реакцию Михаэлиса–Арбузова вступают лишь производные P(III). Из данных спектров ЯМР 31Р реакционных смесей взаимодействия PCl3 с бензальдегидом [185] и алифатическими альдегидами [186] происходит при значительно низких температурах (25–80 °C) по сравнению с ранее использованными (150–180 °C) [169, 170, 181, 182] и обнаруживается набор
резонансных сигналов в области 38–48 м.д., соответствующих скорее
атомам фосфора в фосфорильных соединениях с Р-С-связью, а не в веществах с трехкоординированным атомом фосфора.
С. Х. Нуртдинов с сотр. из реакции дифенилхлорфосфита (1ж)
с бензальдегидом (1:1, комнатная температура, 120 ч) в индивидуальном виде выделили дифениловый эфир 1-(1-хлорбензилокси)бензилфосфоновой кислоты (181а) [190, 194]. В случае этилдихлорфосфина
с целью упрощения строения конечных продуктов аддукт обрабатывался в бензоле пентахлоридом фосфора и перегонкой в индивидуальном виде был получен хлорангидрид этил-α-хлорбензилфосфиновой
кислоты (177а). В реакционной смеси были обнаружены соединения
(10) и (179), которые, вероятно, являются продуктами расщепления
фрагментов RCH(Cl)OC RCH(Cl)OCHROP(O) в промежуточных соединениях пентахлоридом фосфора:
Из работ [190, 194] следует, что, во-первых, образование фосфорильных соединений с Р-С-связью в реакциях бензальдегида с хлоридами
P(III) происходит при значительно низких температурах (25–80 °C) по
47
сравнению с ранее использованными (150–180 °C) [169, 170, 181, 182];
во-вторых, результаты интерпретируются без привлечения фосфорсо-
держащего полимера (POCl)n в качестве интермедиата с нуклеофильными свойствами.
Аддукт подвергался обработке пентахлоридом фосфора и в случае
реакции PCl3 с алифатическими альдегидами. Были синтезированы дихлорангидриды фосфоновой кислоты (181б) и продукты их дегидрохлорирования (182) [186]:
В случае реакции фенилдихлорфосфина (6г) с н-масляным альдегидом был получен ожидаемый фенил[1-(1-хлоробутокси)бутил]хлорофосфинат (181в). Предложен следующий механизм реакции [186]:
Первоначальный биполярный ион (183) присоединяет еще одну
молекулу альдегида и превращается в биполярный ион (184). Последний через образование производного P(III) (185в) трансформируется
в фосфорильное соединение (181в).
Одним из недостатков этой схемы является отсутствие структуры
первичного интермедиата Cl(Ph)POCHClPr, аналогичной структуре
в случае PCl3 (Cl2POCHClR), предложенной еще Пэджом, Кабачником
и Аттертоном [170, 171, 176, 183]. А положительным является то, что
в ней впервые приводится структура возможного вторичного интермедиата (185) для этой реакции. По аналогии со структурой (185в) для реакции
48
PCl3 с алифатическими альдегидами позже была принята общая струк-
тура вторичного интермедиата Cl2POCHROCHClR (185) [192, 193].
Исходя из всего изложенного, учитывающего основные успехи,
достигнутые вплоть до 1990 года в исследовании реакций хлоридов
P(III), проявляющих электрофильные свойства, с альдегидами в мягких
условиях, можно предложить следующую общую схему их протекания:
Первичный интермедиат (172) – продукт присоединения хлорида
P(III) к одной молекуле альдегида или замещения атома хлора у P(III)
на 1-хлоралкоксильную группу (дехлоро-1-хлоралкоксилирование) –
образуется в результате нуклеофильной атаки атома кислорода карбонильной группы на электрофильный P(III), что приводит к ионной паре
(183). Последняя присоединяет следующую молекулу альдегида, образуя новую ионную пару (184) с двумя фрагментами альдегида, затем
и соединение (185), содержащее 1-(хлоралкокси)алкоксильную группу
у P(III). Процесс дехлоро-1-(хлоралкокси)алкоксилирования завершается. Продукт (185) представляет собой вторичный интермедиат
с P(III), при низкой нуклеофильности которого должен отщепляться диα-хлорэфир (179), а при достаточной нуклеофильности – изомеризоваться в производное P(IV) (181).
Таким образом, в реакциях хлоридов P(III) с альдегидами образование фосфорильных соединений с Р-С-связью (181), из которых при
соответствующей обработке получаются соединения (177) и (178), происходит уже при 25–80 °C. Что касается синтеза соединений (177) при
температуре 150–180 °C, то, во-первых, выход их очень низкий, во-вторых, они могут образоваться при высокотемпературном расщеплении
соединений (181). Вопрос о строении полимерного продукта (POHlg)n
и об его участии в формировании фрагмента P(O)CHHlgAr в реакции
с дигалогенометиларенами остается невыясненным. Скорее всего, он
вряд ли участвует в этом процессе.
Предполагается проявление диалкилхлорфосфитами как электрофильных, так и нуклеофильных свойств на различных стадиях реакции
с альдегидами. Взаимодействие завершается образованием полимерных продуктов [191]:
49
При взаимодействии вторичных хлорфосфинов, проявляющих исключительно нуклеофильные свойства, с бензальдегидом получаются
квазифосфониевые соли (186), которые затем по схеме второй стадии
реакции Арбузова–Михаэлиса превращаются в производные Р(IV), содержащие два фрагмента альдегида (181) [187, 188], а при взаимодействии дифенилхлорфосфина с алифатическими полифторальдегидами – устойчивые фосфораны (187а) [189]:
Фосфоран (187б), образующийся при взаимодействии дипропилхлорфосфита с полифторальдегидами, стабилизируется за счет отщепления хлористого пропила, при этом сохраняется 1,4,2-диоксафосфолановый цикл – соединение (188) [189]:
Образование соединений (187) и (186) можно представить следующим образом: в результате нуклеофильной атаки неподеленной
50
электронной пары P(III) на углерод карбонильной группы получается
биполярный ион (189), который присоединяет вторую молекулу альдегида, превращаясь в новый биполярный ион (190). Последний циклизуется в фосфоран (191).
Перегонкой продукта взаимодействия диэтилхлорфосфина с масляным альдегидом с хорошим выходом получен оксид диэтил-1-(бутен1-илокси)бутилфосфина (182б) [183]. Очевидно, как и в случае других
вторичных хлорфосфинов, сначала образуется продукт (181е), который
при нагревании в вакууме элиминирует HCl, превращаясь в оксид (182):
Таким образом, к 1980 году было установлено, что в реакциях альдегидов (ароматических, алифатических и полифторозамещенных)
с хлоридами P(III), проявляющими как электрофильные (фенил- и этилдихлорфосфины, дифенилхлорфосфит), так и нуклеофильные (диэтили дифенилхлорфосфины) свойства, образуются соединения одного типа
ХYP(O)CHROCHCl)R (181). Вероятно, эти реакции различаются природой первичных и вторичных процессов, а значит, и структурой первичного и вторичного интермедиатов. Если в первом случае предполагается дехлоро(1-хлоралкоксилирование) с образованием продуктов
фосфитной структуры R1R2POCH(Cl)R (172), то во втором случае –
присоединение вторичного хлорфосфина к одной молекуле альдегида
с образованием соединения биполярной структуры (189). После взаимодействия первичных интермедиатов (172) и (189) со второй молекулой альдегида ожидается образование в первом случае ациклических
соединений с Р(III) (185), а во втором случае – 1,3-диоксофосфоранов
(191) и (187б).
На следующем этапе исследования этих реакций решались такие
важные фундаментальные проблемы, как катализ, обратимость, синтез
и свойства первичных и вторичных интермедиатов, новых типов соединений фосфора.
Нам приятно отметить, что эти проблемы были успешно решены
в лаборатории органической химии им. А. Е. Арбузова КНИТУ.
Фундаментальный результат был получен в работе [101]: хлориды
P(III), тщательно очищенные от примеси HCl обработкой их винилэтиловым эфиром, триэтиламином, N,N-диметиланилином, не взаимодействуют с альдегидами. Реакция начинается лишь при введении в смесь
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]