Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Ф. Ю. Ахмадуллина, Л. А. Федотова, Р. К. Закиров
РЕАГЕНТНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ:
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ,
МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2016
УДК 628.54(075)
Рецензенты:
ст. науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ
РАН, канд. техн. наук, доц. С. Т. Минзанова
начальник очистных сооружений г. Казани
Д. Е. Смирнов
ISBN 978-5-7882-1819-9
©
Ахмадуллина Ф. Ю., Федотова Л. А.,
Закиров Р. К., 2016
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016
ББК 38.761.2я7
Ахмадуллина Ф. Ю.
Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов : теоретиче-
ские основы, материальные расчеты : учебное пособие / Ф. Ю. Ахмадуллина,
Л. А. Федотова, Р. К. Закиров; М-во образ. и науки России, Казан. нац.
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 92 с.
ISBN 978-5-7882-1819-9
Приведены сведения по основным источникам образования сточных
вод гальванохимических производств, обобщена информация по экспериментальным и промышленным методам их очистки.
Представлены сравнительные характеристики широкого ассортимента
реагентов, рекомендуемых для обезвреживания основных экотоксикантов
данных стоков, включая тяжелые металлы и цианиды. Даны подробное описание алгоритма и примеры расчета постадийного материального баланса
процесса реагентной очистки сточных вод гальванохимических производств и
обработки образующихся осадков.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям бакалавриата и магистратуры: 19.03.01 «Биотехнология», 20.03.02 «Инженерная
защита окружающей среды», 18.03.02 (профили «Охрана окружающей среды
и рациональное использование природных ресурсов» и «Рациональное использование материальных и энергетических ресурсов»), 19.04.01 «Биотехнология».
Подготовлено на кафедре промышленной биотехнологии.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
1. Источники и характеристика сточных вод гальванохимических
производств 6
2. Обезвреживание хромсодержащих стоков 22
3. Обезвреживание циансодержащих стоков 33
4. Нейтрализация кислотно-щелочных стоков 41
5. Обработка осадков, образующихся при локальной реагентной
очистке сточных вод 50
6. Методика расчета постадийного материального баланса
технологического процесса реагентной очистки сточных вод и
обработки осадков гальванических производств 63
6.1 Материальный баланс узла обезвреживания хромсодержащих
стоков 65
6.2 Материальный баланс узла обезвреживания циансодержащих
стоков 70
6.3 Материальный баланс узла совместной нейтрализации хром-,
циансодержащего и кислотно-щелочного стоков 75
6.4 Материальный баланс узла обработки осадков 80
6.4.1 Материальный баланс узла отстаивания осадка 80
6.4.2 Материальный баланс узла уплотнения осадка 83
6.4.3 Материальный баланс узла фильтрования осадка 85
Список использованных источников 86
3
ВВЕДЕНИЕ
Сложный состав и высокая токсичность сточных вод гальванохимических производств обусловливают их обязательную предварительную обработку перед спуском в городскую канализацию для дальнейшей очистки на биостанциях. Это связано с наличием среди компонентов этих стоков тяжелых металлов, цианидов, фторидов и других
загрязняющих веществ, оказывающих инактивирующее действие на
смешанную популяцию микроорганизмов, осуществляющих процесс
водоочистки.
Наибольшее применение среди методов локальной очистки на
сегодняшний день получили реагентные методы, к достоинствам которых относится достаточно высокая степень очистки, что позволяет
обеспечить нормативные показатели качества очищенной воды при
сравнительно невысокой себестоимости обработки, а также независимость от объема сточных вод, в отличие от других методов, включая
сорбционные и электрокоагуляцию. Предлагаемое учебное пособие
как раз и включает технологические аспекты процесса очистки сточных вод гальванохимических производств, сравнительные характеристики возможных и перспективных реагентов, используемых в практике для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов и цианидов, а также приведены методика и примеры расчета постадийного материального баланса процесса реагентной очистки сточных вод и обработки осадков гальванических производств.
Актуальность и необходимость издания обусловлена сложностью и непостоянством состава хром- и циансодержащих сточных вод
различных предприятий, что требует уточнения условий их обезвреживания, которое можно осуществить только на основании материальных расчетов. Кроме того, данные материального баланса позволяют
уточнить объем осадков, образующихся при нейтрализации локальных
стоков, необходимых для проектирование узла их обработки и обезвоживания.
4
1 Источники и характеристика сточных вод гальванохими-
Основные
источники
загрязнения
Предприятия
цветной
металлургии
Предприятия
легкой
промышленности
Машиностроительные
предприятия
заводы тяжелого,
энергетического и
транспортного машиностроения
заводы машиностроения для
легкой, пищевой,
полиграфической
промышленности и бытовых
приборов,
приборостроительных заводов
станкостроительные и
инструментальные заводы
производство абразивных
материалов в куске и
абразивных
шлифматериалов
заводы сельскохозяйственного
машиностроения
заводы строительного,
дорожного и
коммунального
машиностроения
Кожевенные
заводы
шахтные воды
обогатительные
фабрики
гидрометаллургиче
ские производства
пирометаллургичес
кие производства
сопутствующие
производства
заводы по
обработке цветных
металлов
ческих производств
В производственных циклах различных предприятий (рис. 1)
широко применяются гальванические процессы, для которых характерны значительное потребление чистой воды и образование большого
объема жидких отходов (сточные воды, отработанные электролиты и
др.), описание которых приведено ниже [1, 2].
Рис. 1. Основные источники высокотоксичных сточных вод
5
Сточные воды с твердыми механическими загрязнениями. К
этой группе сточных вод относятся загрязнения с твердыми веществами, такими, как окалина, образующаяся при отжиге, отходы при прокатке, закалке стали, пескоструйной обдувке или литье в песок, а также пыль и шлам различного рода. Загрязнения в основном могут быть
удалены механическими методами очистки [3].
Сточные воды с жидкими загрязнениями. Опасность представляют загрязнения жирами, маслом, смазками, используемыми при механической обработке металлов. Эти загрязнения удерживаются на
поверхности металлов и должны быть с них удалены. К этой группе
загрязнений относят также такие растворители как бензин, бензол,
трихлорэтилен и др. Они остаются на воде в виде плавающей пленки и
препятствуют доступу воздуха к воде, и, как следствие, ухудшают массообмен кислорода в очистных сооружениях и водоприемниках. Непосредственный спуск в канализационную систему недопустим из-за их
токсичности и горючести. Они должны подвергаться обязательной
биологической очистке после локальной обработки.
Кислые стоки, образующиеся при травлении металлов. Это самая распространенная группа сточных вод гальванохимических производств. Растворы от травления имеются в значительном количестве
почти везде, где обрабатывают какие-нибудь металлы. Такие сточные
воды получаются при волочении, прокатке, прессовании и так далее, а
также при нанесении гальванических покрытий, горячем цинковании и
лужении, электрохимическом оксидировании алюминия, фосфатировании, окраске и др. Травители в основном являются сильнокислыми
растворами, прежде всего это – серная и соляная кислота, затем – азотная кислота или смесь кислот.
Стоки высокотоксичны, необходима их предварительная нейтрализация и обезвреживание от тяжелых металлов.
Щелочные стоки, содержащие травители для металлов. Широко распространены растворы для травления алюминия и цинка. Щелочность травителей для непосредственного спуска вод слишком высока. Возможное присутствие алюминия в травителе при этом не играет никакой роли. Присутствие цинка делает его очень ядовитым. Регенерация в этом случае едва ли возможна. Для таких травителей целесообразно применять частичную нейтрализацию с помощью кислых
сточных вод, которые обычно имеются в большом количестве.
6
Стоки гальванических ванн. Различают два типа: кислые и щелочные, причем щелочные, как правило, являются, комплексными цианистыми ваннами.
Кислые ванны, наряду со свободной кислотой, содержат свободные металлы, прежде всего медь, никель, цинк или, в отдельных случаях, другие металлы – олово, кадмий. К кислым ваннам причисляют
также гальванические хромовые ванны.
Под простыми щелочными ваннами подразумевают цинковые и
реже – оловянные. Цианистые ванны из-за присутствия в них свободного цианида и комплексов тяжелых металлов, связанных с цианидом,
чрезвычайно ядовиты. Кроме того, следует учитывать, что тяжелые
металлы, получающиеся при разложении цианидов сточных вод, сохраняют ядовитые свойства. В каждом случае после разрушения цианидов обязательно должны быть удалены тяжелые металлы.
Хромовая кислота и хроматные растворы из гальванических
ванн. Для гальванического хромирования используют хромовую кис-
лоту высокой концентрации (20-30 % и больше). Ванны, содержащие
хромовую кислоту, применяются для анодного оксидирования алюминия, поверхностной обработки магния, цинка, кадмия и их сплавов.
Хромовую кислоту содержат многие ванны для полирования, ванны
для окрашивания и др.
Чрезвычайно высокая ядовитость хромовой кислоты даже при
очень сильном разбавлении диктует необходимость ее удаления из воды непосредственным осаждением или же предварительным восстановлением до трехвалентного хрома и его осаждением. В зависимости
от обстоятельств можно избрать последний способ регенерации хромовой кислоты, который можно также использовать для других ценных хромовых соединений, если непосредственная регенерация хромовой кислоты нерациональна.
Сточные воды из ванн для полирования. Анодное или чистое химическое полирование приобретает возрастающее значение для полирования многих металлов, таких как медь, никель, железо, особен- но
– нержавеющая сталь, алюминий и др. Все применяемые ванны являются сильнокислыми растворами. Используют следующие кислоты:
серную, азотную, соляную, фосфорную, хромовую, хлорную и уксусную. Естественно, что при этом раствор обогащается полируемым металлом.
7
Вредность этих растворов в сточных водах прежде всего объясняется их высокой кислотностью, а также присутствием в них тяжелых
ядовитых металлов.
Стоки из ванн для фосфатирования. Эти ванны содержат преж-
де всего фосфорную кислоту; наряду с ней в них присутствуют тяжелые металлы, которые сразу должны быть осаждены, иначе ванна обогатится ими в процессе работы. К этим металлам, в первую очередь,
относятся железо, цинк, марганец.
Цианистые растворы. Простые цианистые растворы использу-
ют прежде всего в закалочных цехах и в ваннах для обезжиривания.
Так как обезвредить сточные воды с сильно ядовитыми цианистыми
соединениями удается лишь в редких случаях, то требуется обезвреживание цианидов химическими и электрохимическими методами.
Все вышеперечисленные стоки характеризуются сложным химическим составом, токсичностью, цветностью, мутностью, обусловленными наличием в коллоидном состоянии загрязняющих веществ, преимущественным содержанием растворенных поллютантов, в первую
очередь, солей тяжелых металлов, губительно действующих на флору
и фауну, ухудшающих органолептические свойства воды, тормозящих
процессы самоочищения водоемов [3].
Токсичность тяжелых металлов
По степени участия металлов в биохимических процессах жизнедеятельности живых организмов их можно разделить на три группы:
1) играющие важную роль в процессах жизнедеятельности, уда-
ление их из организма или их истощение может приводить к неблагоприятным биологическим аномалиям (к таким металлам относятся
натрий, калий, магний, кальций, железо);
2) участвующие в процессах роста, развития и репродукции, од-
нако при высоких концентрациях оказывающие неблагоприятное токсикологическое воздействие на организм (к ним относятся молибден,
висмут, марганец, кобальт, медь и цинк);
3) обладающие высокотоксичными свойствами при относительно низких концентрациях, способные аккумулироваться в организме
при длительном воздействии и не играющие существенной роли в
процессах жизнедеятельности (основными представителями таких металлов являются кадмий, свинец и ртуть).
Что касается первых двух групп, то целый ряд металлов включен
в различные процессы метаболизма. Так, тяжелые металлы входят
8
в состав некоторых ферментов. Медь, цинк, марганец и кобальт активизируют ферменты, участвующие в превращении веществ в клетке и
связанные с процессом дыхания [4-6]. Медь входит в состав окислительных ферментов, ферментов, участвующих в обмене липидов, синтезе коллагена [7, 8]. В состав ферментов, обеспечивающих фотосинтез, входят марганец, железо и медь, но на интенсивность этого процесса влияет присутствие кобальта [9]. Медь и цинк участвуют в синтезе РНК и ДНК [8, 10]. Входя в состав молекул порфиринов и белков,
главный носитель кислорода – железо – принимает активное участие в
биохимических реакциях окисления-восстановления, протекающих в
живом организме.
Металлы проникают в живой организм в основном через воду.
Попав в организм, они чаше всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, крайне медленно покидают его.
Токсичность этих элементов проявляется только в том случае,
если они присутствуют в биологически активной форме, в количествах, превышающих пороговые значения. Так, при более высоких
концентрациях те же металлы могут выступать в качестве ингибиторов
реакций с энзимами и в некоторых случаях проявлять высокую токсичность по отношению к определенным организмам.
Под влиянием повышенных концентраций тяжелых металлов
наблюдается резкое снижение активности ферментов (амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы), а также численности отдельных групп микроорганизмов. Тяжелые металлы ингибируют процессы
минерализации и синтеза различных веществ в воде, подавляют дыхание микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект, могут
выступать как мутагенный фактор. При избыточном содержании тяжелых металлов в воде снижается активность метаболических процессов,
происходят морфологические трансформации в строении репродуктивных органов и другие изменения биоты. Тяжелые металлы в значительной степени могут подавлять биохимическую активность и вызывать изменения общей численности микроорганизмов [11].
Тяжелые металлы в сточных водах находятся в растворенном и
адсорбированном состоянии. Попадая в воду в ионной форме, они
накапливаются в активном иле в виде гидроксидов, карбонатов, сульфидов или фосфатов.
9
В процессе биохимической очистки часть ионов тяжелых металлов аккумулируется илом. Микроорганизмы по-разному реагируют на
тяжелые металлы. Некоторые способны осуществлять активный
транспорт тяжелых металлов внутрь клеток [12].
Проницаемость клеток служит ведущим фактором в проявлении
токсичности металлов. Некоторые ионы металлов иммобилизируются
клеточной оболочкой или связываются слоем слизи, покрывающим
клетку. При этом происходит образование комплексов ионов с белком
активного ила, следствием чего является, с одной стороны, накопление
соединений металлов в осадках, а с другой – снижение качества очистки сточных вод, так как сорбированные металлы концентрируются в
активном иле и с возвратным илом неоднократно попадают в аэротенк,
где значительная часть подаваемого кислорода воздуха затрачивается
не на эффективное биологическое окисление загрязнений, а на восстановление свойств активного ила после токсического повреждающего
воздействия.
Тяжелые металлы ингибируют активный ил при концентрациях
1-5 мг/дм
3
. Тяжелые металлы и их соли действуют на активный ил как
токсиканты, угнетая его окислительную способность. Они вызывают
денатурацию ферментов активного ила, это ингибирует их активность
и нарушает проницаемость мембран у организмов ила, что приводит к
их гибели. Это обусловлено способностью тяжелых металлов вступать
в химическое взаимодействие с сульфгидрильными (-SH) группами
протеинов живых организмов, в первую очередь, ферментных, а также
других белковых структур. Изменение их конформационного состояния приводит к блокированию течения ряда биохимических процессов.
Кроме того, адсорбция положительно связанных металлов на
поверхности клеток, как полагают, связана с присутствием отрицательно заряженных групп анионов: ОН-, PО
3-
, COO
4
-
. Адсорбция про-
исходит быстро, обратимо, не зависит от температуры и энергетического метаболизма [11], что позволяет использовать суспензии активного ила в качестве биокоагулянта.
Установлено, что сорбция клеточными стенками и накопление
внутри клеток микроорганизмов (бактерий, мицелиальных грибов,
дрожжей, водорослей) позволяет удалить из разбавленных растворов
до 100 % Pb, Hg, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, V; до 96-98 % Au, Ag и до 93 % Se
[11].
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]