Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
Еще одной особенностью сточных вод гальванохимических про-
Объекты
Cr
общ
,
мг/л
Ni2+,
мг/л
Zn2+,
мг/л
Cu2+,
мг/л
Fe
общ
,
мг/л
SO
4
2-
,
мг/л
NH
4
+
,
мг/л
Mg2+,
мг/л
F-,
мг/л
Заводы по обработке
цветных металлов
0,2
0,44
9,8
22
20
182
280
Обогатительные
фабрики
0,370,45
0,170,2
0,10,5
Гидрометаллургические
производства
34170
4,748,8
0,2118
2,55,6
53,71275
-
Пирометаллургические
производства
1,51,8
1680
5002500
110314500
5232700
640
72,5450
Кожевенные заводы
500600
22-34
1,22,5
Автомобильные заводы
0,07622,8
0-8,4
0-35
0140
0,15112,5
0,66570,3
Авиационные
предприятия
76,12
28,15
30,45
32,63
изводств, затрудняющих очистку, является непостоянство их состава:
содержание экотоксикантов варьируется в широком интервале концентраций (табл. 5).
Таблица 5
Диапазон концентраций экотоксикантов в гальванических
стоках
Многообразие источников высокотоксичных сточных вод, их
сложный многокомпонентный состав диктуют стратегию раздельной
очистки отдельных потоков, содержащих тяжелые металлы, в том числе шестивалентный хром, а также цианиды, фториды, нитриты и прочие, с последующим смешением обезвреженных сточных вод и спуском в городскую канализацию (рис. 3). Это позволяет обеспечить глубокую очистку промстоков от остаточных концентраций экотоксикантов в результате их микробиологической трансформации и детоксикации на городских очистных сооружениях, что подтверждается различными исследованиями [11, 13, 17].
21
Cr
6+
CN
-
Кислотнощелочные
стоки
Обезвреживание
Обезвреживание II
Нейтрализация
Обработка
осадка
Осаждение
Очищенные
стоки
Рис. 3. Традиционная схема отведения и очистки сточных вод
гальванических производств
2 Обезвреживание хромсодержащих стоков
Хромсодержащие сточные воды образуются в гальванических
цехах после процессов хромирования, хромового осветления, пассивирования, оксидирования и прочих, в которых используются соединения шестивалентного хрома. Состав их формируется в результате разбавления водой электролитов, применяемых при нанесении гальванических покрытий.
Наибольшее распространение в гальванических цехах получил
хромовый ангидрид СrO
, которому в водном растворе соответствует
3
кислота, состоящая из смеси H2CrO4 и H2Cr2O7 [7]. В электролите эти
кислоты находятся в подвижном равновесии:
2H2CrO4 H2Cr2O7+H2O.
Концентрация находящихся в растворе анионов HCrO
2-
Cr2O
рону образования аниона Cr2O
нов HCrO
зависит от содержания хромового ангидрида.
7
При увеличении содержания CrO3 равновесие смещается в сто-
-
и CrO
4
2-
.
4
2-
, а при уменьшении – в сторону анио-
7
-
, CrO
4
2-
и
4
22
Концентрация шестивалентного хрома в промывных водах цехов
Методы очистки
Промышленные
реагентный
электрохимический
Полупромышленные
сорбционный
флотационный
Экспериментальные
мембранный
биохимический
гальванопокрытий изменяется в широком диапазоне и находится в
пределах 30-150 мг/л при рН 2-6.
В процессе работы образуется также некоторое количество трехвалентного хрома, обычно не превышающее 40 мг/л, а также цинка,
меди, железа, концентрация которых составляет 15-20 мг/л.
В настоящее время для их очистки применяют следующие промышленные и полупромышленные методы обезвреживания:
Рис. 4. Методы очистки хромсодержащих стоков
Наиболее широкое распространение как в нашей стране, так и за
рубежом получил реагентный способ, несмотря на следующие его недостатки: значительный расход реагентов, большое количество шламов, т.к. совместно с выделенными из сточных вод соединениями металлов, утилизация которых затруднена на предприятиях, соосаждается коагулянт [25, 26]. Поэтому очень важен обоснованный выбор эффективных реагентов для обезвреживания данного типа стоков, особенно учитывая их дальнейшую очистку на биологических очистных
сооружениях.
Тем не менее, относительно низкая стоимость используемых реагентов, простота и хорошая изученность технологии реагентной обработки и, главное, достаточно высокая эффективность обезвреживания высокотоксичных сточных вод (реагентные методы очистки стоков позволяют довести содержание ионов тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для воды водоемов санитарнобытового водопользования) обусловили приоритетность данного способа в очистке стоков гальванохимических производств.
23
Реагентные способы реализуются в установках непрерывного и
периодического действия двумя путями.
Первый путь предусматривает непосредственное осаждение
труднорастворимых хроматов [10].
При реализации по этому пути в качестве реагентов применяют
твердый карбонат бария, гидроксид или раствор хлорида бария. Образующийся в результате реакции кристаллический хромат бария BaCrO4
легко осаждается в нейтральной или слабокислой среде и хорошо отдает воду при обезвоживании:
H2Cr2O7 + 2Ba(OH)2 → 2BaCrO
↓ + 3H
4
2
O.
Второй путь, широко используемый в практике, включает две
стадии: восстановление шестивалентного хрома в трехвалентную форму с последующим осаждением его в виде гидроксида. Хромовая кислота восстанавливается только при кислой реакции сточных вод, которую обязательно создают в них перед восстановлением [3].
В промышленности восстановление шестивалентного хрома
осуществляется различными восстановителями [27]. Соответствующие
реакции восстановления Cr (VI) приведены ниже.
1. Восстановитель FeSO4:
H2Cr2O7 + 6FeSO4 + 6H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O,
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
7
+ 6Fe
2+
+ 14H+ → 6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H2O.
2. Восстановитель Fe:
H2Cr2O7 + 6Fe + 12H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2 + 7H2O,
или в сокращенном виде:
6Fe + Cr2O
2-
+ 26H+ → 6Fe
7
3+
+ 2Cr
3+
+6H2↑ + 7H2O.
3. Восстановитель SO2:
H2Cr2O7 + 3SO2 → Cr2(SO4)3 +H2O,
24
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
+ 3SO2 + 2H+ → Cr
7
3+
+ H2O + 3SO
2-
.
4
4. Восстановитель NaHSO3:
H2Cr2O7 + 3NaHSO3 + 3H2SO
→ Cr
4
(SO4)3 +3 NaHSO4 +4H2O,
2
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
+ 3HSO
7
-
+ 11H+ → 2Cr
3
3+
+ 3SO
2-
+ 4H2O.
4
5. Восстановитель Na2SO3:
H2Cr2O7 + Na2SO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 4H2O,
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
7
+ 3SO
2-
+ 8H+ → 2Cr
3
3+
+ 3SO
2-
+ 4H2O.
4
6. Восстановитель Na2S2O4:
H2Cr2O7 + Na2S2O4 + 2H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 3H2O,
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
+ S2O
7
2-
+ 6H+ → 2Cr
4
3+
+ 2SO
2-
+ 3H2O.
4
7. Восстановитель Na2S2O5:
2 H2Cr2O7 +3Na2S2O5 + 3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 +3Na2SO4 + 5H2O,
или в сокращенном виде:
2Cr2O
2-
+ 3S2O
7
2-
+ 10H+ → 4Cr3+ + 6SO
5
2-
+ 5H2O.
4
8. Восстановитель H2O2:
25
H2Cr2O7 + H2O2 + 3H2SO
→ Cr
4
(SO4)3 + 5H2O + 2O2↑,
2
или в сокращенном виде:
Cr2O
2-
+ 3H2O2 + 8H+ → 2Cr
7
3+
+ 7H2O + 3O2↑.
К наиболее распространенным реагентам-восстановителям относятся сернистая кислота и ее соли, а также соединения железа (II).
Особенности процесса восстановления хроматов в их присутствии
приведены ниже.
Реакция восстановления шестивалентного хрома сернистой кислотой и ее солями протекает довольно быстро и полно только при
наличии избытка восстановителя и при рН ниже трех, для чего сточные воды подкисляют [28]:
4CrO3 + 6NaHSO3 +3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 6H2O;
2CrO3 + 3Na2SO3 +3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 3H2O.
При использовании газообразного SO2 газ вдувают через распределительную головку в сточные воды. Применяют также орошаемые
башни, наполненные кусочками кокса или керамики: в них газ поступает снизу, а вода подводится сверху [3].
При использовании сульфата двухвалентного железа (железного
купороса) процесс восстановления идет как в кислой, так и в щелочной
среде [28].
В кислой среде процесс восстановления описывается уравнением:
Н
+ 6FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)
2Сr2O7
↓ + 3Fe
3
(SO4)
2
↓ + 7H
3
2
O.
В щелочной среде в качестве восстановителя выступает дополнительно гидрозакись железа, которая образуется в результате реакции
FeSO4 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + CaSO4↓,
H2CrO4 + 3Fe(OH)2 + 2H
O → Cr(OH)3↓ + 3Fe(OH)
2
.
3
Суммарно этот процесс выражается уравнением
H2CrO4+3 FeSO4 +3Ca(OH)2 + 2Н
О→Cr(OH)3↓ + 3Fe(OH)
2
↓ +3CaSO4↓.
3
26
Для данного процесса характерно образование хорошо осаждающегося шлама.
Восстановление металлическим железом или мелкокусковым
скрапом не всегда целесообразно.
Восстановление протекает сравнительно удовлетворительно, если имеются сильнокислые сточные воды, не слишком обогащенные
хромовой кислотой. Но высокая щелочность раствора требует повышенного расхода железа.
Напротив, в слабокислых растворах или в растворах, обогащенных хромовой кислотой, возникает опасность того, что железо под
действием хромовой кислоты пассивируется и больше не перейдет в
раствор. В результате восстановление прекращается.
Восстановление последних остатков хромовой кислоты металлическим железом, помимо всего сказанного, идет очень медленно.
Если для восстановления хромовой кислоты применяют железо в какой-либо форме, то потом почти невозможно вторично получить хром.
Это связано с тем, что выпадающий гидрат хрома сильно загрязнен
гидратом железа. Однако, если применять другие восстановители, то
часто удается более удачно обработать выпавший зеленый гидрат хрома [3].
Расход восстановителя зависит от концентрации шестивалентного хрома. Чем больше концентрация последнего, тем меньше расход
восстановителя. Реагентная очистка хромсодержащих стоков с концентрацией шестивалентного хрома до 20 мг/л вообще не рекомендуется
из-за длительности процесса восстановления (время протекания реак-
ции для бисульфита натрия в этом случае увеличивается до 30 мин и
более) и большого перерасхода реагентов. Наиболее стабильно и с
меньшими затратами реагентов реакции восстановления происходят
при концентрации шестивалентного хрома в сточных водах более 100
мг/л [28].
В табл. 6 обобщены сведения по реагентам, получившим применение в практике очистки хромсодержащих сточных вод. Показаны
два способа выражения затрат реагентов: первый – через расход реагентов на единицу массы хрома, второй – через массу хрома, восстанавливаемую единицей массы реагента (восстановительная емкость
(BE) реагента [27]).
Значения BE и расхода реагентов на единицу массы хрома зависят от молекулярной массы и от отдаваемых восстановителем электро-
27
нов. Численное значение BE зависит от способа выражения масс реа-
Реагент
(номер
реакции)
Расход*
BE (тео-
рети-
ческая)
Расход
безводной
серной
кислоты**
Выход безвод-
ного осадка при
использовании**
теорети-
ческий
практи-
ческий
соды,
щёлочи
извести
Сульфат железа
FeSO4
8,8/11,2
16-32
(чаще 20)
0,11/0,09
6,6
8,20
16,0
Металлическое
железо Fe
3,2/3,2
-
0,31/0,31
12,2
8,1
20,4
Диоксид серы
SO2
1,8/1,8
1,86-2,65
0,56/0,56
0,94
1,98
6,4
Гидросульфит
натрия NaHSO3
2,7/4,6
1,56-7,5
(чаще 6,5)
0,37/0,22
2,2
1,98
8,1
Сульфит натрия
Na2SO3
3,6/7,2
2,24-3
0,28/0,14
3,75
1,98
9,8
Сульфит натрия
Na2S2O4
1,7/2,0
-
0,59/0,50
2,90
1,98
7,5
Пиросульфит
натрия Na2S2O5
3,0/7,5
-
0,33/0,13
2,35
1,98
8,1
Оксид водорода
H2O2
1,0/3,3
-
1,0/0,30
3,8
1,98
6,4
Примечания:
* Числитель – безводные реагенты восстановители, знаменатель – то-
варные реагенты.
** Теоретический.
гирующих веществ. BE является безразмерной величиной при одинаковом способе выражения масс окислителя и восстановителя.
Таблица 6
Затраты реагентов, используемых при очистке хромсодер-
жащих сточных вод, в граммах на 1 г шестивалентного хрома
Выбор оптимального режима – основная технологическая задача, при решении которой должны учитываться многие факторы, включая расходные нормы, стоимость, сроки хранения, количество образующегося осадка и его водоотдающие характеристики и т.д. При этом
28
не последнюю роль играют химические свойства (характеристики)
восстановителей и продуктов, образующихся при обезвреживании
сточных вод, содержащих тяжелые металлы, что обусловливает экологическую безопасность производства.
Органические восстановители. Согласно [27], ассортимент веществ-восстановителей можно значительно расширить путем применения многочисленных органических веществ, используя каталитические свойства ряда металлов и их сплавов:
R
+ Cr2O
восст
2-
+ 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + R
7
окисл
.
В практике хорошо зарекомендовал себя метод восстановления
хроматов в кислой среде древесными опилками. Разработчики считают, что восстановление шестивалентного хрома осуществляется сахарами, образующимися в результате гидролиза полисахаридов древесины под действием разбавленных кислот. При обработке древесных
опилок разбавленной кислотой протекает процесс гидролиза геммицелюлоз древесины [29, 30], которые представляют собой полисахариды,
содержащие элементарные звенья из пяти и шести атомов углерода:
(С
5H8O4)n
пентозаны и (С6H10O5)n гексозаны [31]:
(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 (гексозы),
(C5H8O4)n + nH2O → nC5H10O
(пентозы).
5
Нижеприведенная реакция описывает в качестве примера процесс восстановления Cr(VI) глюкозой:
2H2CrO4 + C6H12O6 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6CO2 + 11H2O.
Впоследствии данный способ был усовершенствован: предварительно древесные опилки выдерживали в течение суток в растворах 0,1
н H2SO4 (SO
2-
-форма), 0,1 н NaOH (OH--форма) и в дистиллированной
4
воде (H2O-форма), после чего подвергали контактированию стоки, содержащие хроматы, с обработанными опилками [32].
Изучение процесса показало следующее:
1) при величине рН ≤ 2 развиваются окислительно-
восстановительные процессы с переходом Cr(VI) в Cr(III) по реакции
29
2-
Cr2O
+ 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O;
7
2) практически полное восстановление Cr(VI) достигается при
расходе опилок 10 г на 1 дм
3
раствора бихромата за 1 ч при рН1, за
сутки и более – в интервале 1 ≤ рН < 2;
3) в интервале 3 ≤ рН < 7 протекает процесс адсорбции Cr (VI),
вероятно, связанный с реакцией поликонденсации
2-
3n+1
+ (n-1)H2O;
nCrO
2-
+ 2(n-1)H+ = CrnO
4
4) лучшие показатели адсорбции достигаются в интервале 3
≤ рН ≤ 5, где сорбционная обменная емкость (СОЕ) адсорбата на 1 г
адсорбента составила СОЕ=1,2-1,7 мг/г за 1 сут., СОЕ = 2,2-3,4 мг/г за
4 сут.
Усовершенствованный метод позволяет значительно уменьшить
расход древесных опилок при одновременном сокращении продолжительности процесса, расхода H2SO4 и при более полном восстановлении Cr(VI).
Достоинством описанного способа является также возможность
применения в качестве восстановителя дешевого материала, обычно
являющегося отходом производства. По сравнению с традиционными
восстановителями хрома (VI) использование древесных опилок не
приводит к повышению солесодержания очищенной воды.
Не менее интересно решение, предложенное в работе [33], где в
качестве реагентов используют зольную жидкость и лигнин, причем
сначала обработку ведут лигнином до рН 3, а затем – зольной жидкостью до рН 8-9. Процесс очистки сточных вод осуществляют при температуре 10-30°С и рН очищаемых растворов 4-5.
Первоначально в очищаемые растворы вводят лигнин до установления рН среды 3, затем добавляют зольную жидкость, доводя рН
до 8-9, после чего содержимое растворов перемешивается в течение 510 мин. и оставляется для контакта на период 2-18 ч в зависимости от
необходимой степени очистки. При этом наблюдается осветление
жидкой фазы от твердых примесей.
В качестве реагентов-восстановителей могут выступать также
сточные воды ряда химических, нефтехимических производств, отходы машиностроения и подшипниковой промышленности, содержащие
в том числе отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), в
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]