Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
Данный метод очистки может быть реализован при реконструкции действующих очистных сооружений без капитальных затрат. Метод позволяет исключить из процесса обезвреживания цианидов применение реагентов-деструкторов (гипохлоритов и др.), упростить технологию и эксплуатацию очистных установок.
4 Нейтрализация кислотно-щелочных стоков
Реагентная технология очистки сточных вод гальванических
производств предполагает после обезвреживания высокотоксичных
локальных стоков, содержащих Cr (VI) и цианиды, обязательную обработку последних совместно с кислотно-щелочными сточными водами гальванических производств с целью предупреждения коррозии
материалов канализационных очистных сооружений, нарушения биохимических процессов в биологических окислителях и в водоемах, а
также с целью осаждения из сточных вод солей тяжелых металлов
(рис. 3).
Нейтрализацию рекомендуют проводить при рН от 8 до 8,5 или
8,5-9, что связано с созданием оптимальных условий для выделения
тяжелых металлов.
Рекомендуемые способы нейтрализации:
- взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод;
- нейтрализация реагентами (растворы кислот, негашеная известь
СаО, гашеная известь Са(ОН)
, кальцинированная сода Na2CO
2
, кау-
3
стическая сода NaOH, аммиачная вода NH4OH);
- фильтрование через нейтрализующие материалы (известь, из-
вестняк CaCO3, доломит CaCO3∙MgCO3, обожженный магнезит MgO,
мел CaCO3 (96-99 %), магнезит MgCO3); крупность кусков 3-8 см, скорость фильтрования – не более 5 м/ч.
Первый способ в производственных условиях реализуется для
нейтрализации щелочных стоков, соединяя их с кислыми сточными
водами, предварительно подвергнутыми очистке, так как они встречаются реже в сравнении с кислыми [3, 43].
Для их нейтрализации используют сильные минеральные кислоты – серную и соляную. Наиболее широко применяется серная кислота, кислотность которой в 2 раза выше, чем соляной, а стоимость кислот одинаковая. Недостатками применения серной кислоты являются
повышение температуры при растворении и высокое содержание
41
сульфатов в нейтрализованных стоках, которые могут оказаться агрессивными по отношению к бетону. Серную и соляную кислоты растворяют обычно в соотношениях соответственно 1:4 и 1:1.
Для нейтрализации кислот (в основном, серной, соляной, азотной, реже – уксусной) применяют любой щелочной реагент: едкий
натр, едкий кали, известь, известняк или доломит, мел, магнезит, мрамор, соду, отходы щелочей и т.п. [53, 54].
Ниже приведены реакции нейтрализации серной, соляной, азотной и уксусной кислот.
Нейтрализация едким натром (или едким кали):
H2SО4 + 2NaOH → Na2SО4 + 2Н2О,
НС1 + NaOH → NaCl + Н2О,
HNО3 + NaOH → NaNО3 + H2О,
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O.
Нейтрализация окисью (гидроокисью) кальция (известью):
H
+ СаО + Н
2SО4
О → CaSО4↓ + 2Н
2
2
О,
2НС1 + СаО + Н2О → СаС1
+ 2Н2О,
2
2HNО
+ СаО + Н
3
О → Са(NО
2
+ 2Н2О,
3)2
2СН3СООН + СаО + Н2О → (СН3СОО)2Са + 2Н
О.
2
Нейтрализация карбонатом кальция (известняком, мелом, мрамором):
H
+ СаСО3↓ → CaSО
2SО4
↓ + СО2↑ + Н
4
2
О,
2НС1 + CaCО3↓ → СаС1
+ СО
2
↑ + Н
2
2
О,
2HNО
+ СаСО
3
↓ → Са(NО
3
3)2
+ СО
↑ + Н
2
2
О,
2СН3СООН + СаСО3↓ → (СН3СОО)2Са + СО2↑ + Н
2
О.
42
Нейтрализация карбонатом (бикарбонатом) натрия (содой):
H2SО4 + Na2CО3 → Na2SО4 + СО
↑ + Н
2
2
О,
2НС1 + Na2CО3 → 2NaCl + CО2↑ + H2О,
2HNО3 + Na2CО3 → 2NaNО3 + CО2↑ + H2О,
2CH3COOH + Na2CО3 → 2CH3COONa + CО
↑ + H
2
2
О.
Нейтрализация карбонатом магния (магнезитом):
H2SО4 + MgCО3↓ → MgSО4 + CО2↑ + H2О,
2HC1 + MgCО3↓ → MgCl2 + CО2↑ + H2О,
2HNО3 + MgCО3↓ → Mg (NО3)2 + CО2↑ + H2О,
2CH3COOH + MgCО3↓ → (CH3COO)2Mg + CО2↑ + H2О.
Из рассмотрения первых четырех реакций следует, что при
нейтрализации любой из указанных кислот едкими щелочами образуются хорошо растворимые в воде соли и никакие осадки не выпадают.
При нейтрализации кислот гидроокисью кальция, карбонатом
кальция выделяется двуокись углерода, а при нейтрализации серной
кислоты в осадок выпадает сульфат кальция – гипс (произведение растворимости 2,37∙10
Нейтрализация карбонатом натрия сопровождается выделением СО
-5
, растворимость 0,2036 г в 100 г воды при 20°C).
2
приводящим к образованию пены.
Данные, приведенные в табл. 10, 11, позволяют выбрать необхо-
димый способ нейтрализации кислых вод и оценить количество различных щелочных реагентов для их нейтрализации [1, 2].
,
43
Таблица 10
Щелочной реагент
Расход щелочного реагента при
нейтрализации кислот, г
H2SO4
HCl
HNO3
CH3COOH
«Активная» окись кальция CaO
0,57
0,77
0,44
0,47
Гидроокись кальция (известь гашеная), Ca(OH)2
0,75
1,01
0,59
0,62
Едкий натр NaOH
0,82
1,09
0,63
0,67
Едкое кали KOH
1,14
1,53
0,89
0,94
Карбонат кальция (известняк, мел,
мрамор) CaCO
3
1,02
1,37
0,80
0,83
Карбонат магния (магнезит)
MgCO3
0,86
1,15
0,67
0,70
Карбонат натрия (кальцинированная сода Na2CO3)
1,09
1,45
0,84
0,89
Теоретическое количество щелочного реагента, необходимое
для нейтрализации 1 г кислот
Основные критерии при выборе нейтрализующего агента – объем сточных вод и стоимость реагента.
При небольших расходах стоков в качестве реагента наиболее
часто применяют разбавленный 20-30 % раствор едкого натра (NaOH)
благодаря простоте его дозирования, быстроте растворения, высокой
скорости реакции и отсутствию шлама, несмотря на более высокую
стоимость. Для подщелачивания стоков, например, при обезвреживании цианидов, используют только NaOH [43].
Для нейтрализации больших количеств сточных вод применяют
известь в различных видах.
В зависимости от исходных данных по табл. 11 можно выбрать
необходимый способ нейтрализации кислых вод [2].
Чаще всего используют следующие формы извести: крупнокусковой известковый камень, мраморные отложения, обожженную известь, гашеную известь в твердой форме, а также в виде более или менее плотной каши или шлама, например, в виде карбидного шлама,
полученного при разложении карбидов для получения ацетилена;
шлам, получающийся от сахарной промышленности, и, наконец, известковое молоко. Иногда можно использовать основные железные
шлаки, а также окись магния.
44
сточных вод*
Кислота,
содержащаяся
в сточных
водах
Концент-
рация
кислоты,
г/л
Режим
притока
Способ нейтрализации
смешением
со щелоч-
ными
стоками
раствором
фильтрованием
через
извести
извест-
няка
извест-
няк
доломит
мел
Серная
<1,5
>1,5
<1,5
>1,5
Равномерный
Неравномерный
+
+
+
+
+
+
0
0
0
-
0
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Соляная
и азотная
-
Равномерный
Неравномерный
+
+
+
0
+
0
+
+
+
+
+
+
Углекислота
и другие слабые кислоты
-
Равномерный
Неравномерный
+
+
+
0
-
-
-
-
-
-
-
-
комендуется; «0» – применение способа допускается; «-» – применение способа не рекомендуется.
разно использовать при количестве стоков более 45 м3/ч и при соотношении стоимости NaOH/СаO, равном 5,7 и более, а также при нейтрализации стоков с выделением в осадок ядовитых анионов. Недостаток
применения извести – большое количество образующегося шлама.
нейтрализация осуществляется карбонатом натрия Na2CO
на большой расход его и повышение солесодержания раствора.
приведены ниже [3].
ния кальция, например, при нейтрализации серной, плавиковой и фосфорной кислот, то не следует применять кусковую известь, так как кусочки извести покрываются непроницаемым слоем соответствующих
солей кальция, и реакция на этом заканчивается. Известковое молоко,
Таблица 11
Условия применения способов нейтрализации кислых
*Примечание. Условные обозначения: «+» – применение способа ре-
Согласно Реверу и Рюнеру [55], известковое молоко целесооб-
При осаждении некоторых металлов (например, олова, кадмия)
, несмотря
3
Рекомендации по использованию индивидуальных реагентов
Если при нейтрализации известью образуются твердые соедине-
45
известковую муку и карбидный шлам можно иногда применять, но при
этом растворы не должны быть слишком концентрированными и их
непрерывно нужно перемешивать. Для нейтрализации серной, фосфорной и плавиковой кислот рекомендуется использовать лишь тонкую известковую кашу или известковое молоко. При высоком содержании металлов в сточных водах, например, в травителях железа, применение кускового материала не рекомендуется, так как при этом в
процессе нейтрализации на кусочках извести также образуется корочка
шлама.
Твердый известняк применяют в различном виде. Так как известняк растворим только в кислотах, а в нейтрализованных сточных
водах не растворяется, то избыток известняка в воде не опасен. Практически же кусковая известь используется только для нейтрализации
чистых соляно- или азотно-кислых сточных вод, что встречается очень
редко. Реакция в этом случае идет несколько медленнее, чем тогда,
когда известь взята в растворенном виде. Это было замечено при определении продолжительности нейтрализации в резервуаре. Поэтому при
прерывистой нейтрализации выгоднее добавлять известняк через
большие интервалы времени. Гарантией полной нейтрализации кислых
сточных вод будет избыток в них щелочи.
При применении обожженной или гашеной извести невозможно
автоматически регулировать щелочность, как это удавалось при использовании известняка. Это связано с тем, что гидрат кальция растворим, и при избытке он уносится водой. В результате попадания из воздуха углекислоты образуется карбонат кальция, который осаждается в
воде в твердом виде и дает известковый осадок. Этот осадок часто вреден. Поэтому известь следует применять в растворимой форме, а дозировку нужно рассчитать так, чтобы в нейтрализованной сточной воде
был лишь небольшой избыток извести. Известь со сточными водами
следует смешивать довольно тщательно.
Если сточные воды не слишком кислые и в них содержится немного металла, то нейтрализацию выгодней проводить окисью магния.
Это также дает то преимущество, что не получается избытка щелочи и
не требуется специальной дозирующей установки с автоматическим
управлением присадок щелочи. Кроме того, сульфат магния легко растворим, поэтому можно не бояться образования корок и нарушения
процесса нейтрализации.
Недостатком окиси магния является то, что она легко разлагается и поэтому поглощается частично водой.
46
В производственных условиях применяют чаще всего известь в
виде пушонки или известкового молока и карбонаты кальция или магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы, но имеют
ряд недостатков: обязательное устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой, затруднительность регулирования дозы реагента по рН нейтрализованной воды, сложность реагентного хозяйства.
Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами
суспензии невелика и зависит от размеров частиц и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция в жидкой фазе устанавливается не
сразу, а по истечении некоторого времени (10-15 мин). Это относится к
золям, содержащим сильные кислоты (H2SO4, H2SO
), кальциевые соли
3
которых труднорастворимы в воде.
При нейтрализации кислот необходимо соблюдать два нижеследующих условия [1].
1. Концентрация серной кислоты не должна превышать 1,5 %,
так как при большей концентрации количество образующегося сульфата кальция выше его растворимости, и он начинает выпадать в осадок, который, покрывая поверхность нейтрализующей загрузки, затрудняет доступ к ней кислоты, и нейтрализация прекращается.
Исключение представляет загрузка карбоната магния, так как
растворимость сульфата магния составляет 35,5 г в 100 г воды при
20° С (данные для MgSO4 · 7H2O [56]).
2. Нейтрализуемая кислая сточная вода не должна содержать
растворенных солей металлов, так как при повышении рН более 7, т.е.
при нейтрализации, они будут выпадать в осадок в виде соответствующих гидроокисей, которые закальматируют фильтр. Для непрерывно
действующего фильтра рекомендуют применять начальную крупность
загрузки 3-8 см, воду фильтровать снизу-вверх с расчетной скоростью
не более 5 км/ч и временем контакта не менее 10 мин.
В производственных условиях доза реагента для обработки
сточных вод определяется из условия полной нейтрализации содержащихся в них кислот или щелочей и принимается на 10 % больше расчетной [57] – табл. 12.
47
Таблица 12
Щелочь
Кислота
серная
соляная
азотная
уксусная
Известь:
негашеная
0,56/1,79
0,77/1,3
0,46/2,2
0,47/2,15
гашеная
0,76/1,32
1,01/0,99
0,59/1,7
0,62/1,62
Сода:
кальцинированная
1,08/0,93
1,45/0,69
0,84/1,19
0,88/1,14
каустическая
0,82/1,22
1,1/0,91
0,64/1,57
0,67/1,5
Аммиак
0,35/2,88
0,47/2,12
0,27/3,71
-
Рекомендуемый расход реагентов для нейтрализации 100 %
кислот, кг/кг*
*Примечание. В числителе указан расход щелочи, в знаменателе – рас-
ход кислоты.
Выделение тяжелых металлов. Традиционно в подлежащих
нейтрализации сточных водах наряду с кислотами и щелочами находятся тяжелые металлы. Поэтому осаждение металлов производится,
как правило, одновременно с нейтрализацией. Тяжелые металлы осаждаются в виде гидроокисей или труднорастворимых основных солей.
При обработке известковым молоком образуются осадки, содержащие
в основном сульфат кальция (гипс) и гидроокиси металлов [1]:
Cr2(SO4)3 + 3Са(ОН)2 →2Cr(OH)3↓+3CaSО4,
FeSO4 + Са(ОН)2→ Fe(OH)
↓+CaSO
2
↓,
4
NiSO4 + Ca(OH) 2 →Ni(OH)
↓+CaSО
2
↓,
4
CuSO4 +Ca(OH)2 →Cu(OH)
↓+CaSО
2
4
↓,
ZnSO4 + Ca(OH)
→Zn(OH)2↓ + CaSO
2
↓.
4
Важнейшим фактором, влияющим на очистку сточных вод от
тяжелых металлов, является рН среды, так как осаждение различных
металлов происходит при различных рН – табл. 13 [45], и в то же время наличие в растворе ионов различных металлов часто улучшает
условия их осаждения [43].
48
Таблица 13
Металл
рН
Металл
рН
Fe3+
1,7-4,3
Zn
2+
6,5-8,5
Fe
2+
5-7,5
Ni
2+
6,5-9,3
Cr
3+
4,5-7,5
Cd
2+
8-10
Cu
2+
5,5-8
Металл
Реагент
CaO
Ca(OH)2
Na2CO3
NaOH
Цинк
0,85
1,13
1,6
1,22
Никель
0,95
1,26
1,8
1,36
Медь
0,88
1,16
1,66
1,26
Железо
1,00
1,32
1,9
1,43
Свинец
0,27
0,36
0,51
0,38
Значение рН для осаждения различных тяжелых металлов
Особое затруднение при выделении тяжелых металлов вызывает
цинк, так как при избытке щелочи он образует растворимые комплексные соединения, которые опять переходят в раствор.
Цинковые соединения очень ядовиты, поэтому стоит соблюдать
особую осторожность при дозировании щелочи. Цинк, перешедший в
раствор, можно опять осадить с помощью различных реагентов – сернистого натрия, желтой кровяной соли, фосфатов.
Применение всех этих реактивов требует дополнительных затрат. Следует также заметить, что цинкосодержащие шламы не выщелачиваются на свалке кислыми сточными водами, а цинк опять возвращается в раствор [3].
Так как в кислых и щелочных производственных сточных водах
практически всегда присутствуют ионы металлов, то дозу реагента
следует определять с учетом выделения в осадок солей тяжелых металлов – табл. 14 [2].
Таблица 14
Расход реагентов, требуемых для удаления металлов, кг/кг
49
Ниже приведены формулы расчета количества реагентов, необ-
,AaQ
B
kG
100
,...
nn
CbCbCbAaQ
B
kG
2211
100
ходимые для нейтрализации сточных вод, а также стоков, содержащих
тяжелые металлы [2].
Количество реагентов (кг) для нейтрализации сточных вод:
где k – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим (для известкового молока k = 1,1, для известкового теста и сухой извести k = 1,5); В – количество активной части в товарном продукте, %; Q – количество сточных вод, подлежащих нейтрализации, м3;
а – расход реагента для нейтрализации, кг/кг (принимается по табл.
10); А – концентрация кислоты или щелочи, кг/м3.
При нейтрализации кислых стоков, содержащих соли тяжелых
металлов, количество реагентов (кг):
где b1, b2, ..., bn – расход реагентов, требующихся для перевода металлов из растворенного состояния в осадок, кг/кг (принимается по табл.
12); С
, С2, ..., С
1
– концентрации металлов в сточных водах, кг/м3.
n
5 Обработка осадков, образующихся при локальной
реагентной очистке сточных вод
В результате очистки сточных вод гальванических цехов реагентным и электрокоагуляционным методами, кроме обезвреженной
воды образуется осадок, который состоит не только из гидроксидов
тяжелых металлов, образующихся при определенных величинах рН, но
и вследствие высокой сорбционной активности содержат на своей поверхности другие вещества, определяющиеся составом воды (масла,
поверхностно-активные и красящие вещества), с которой могут быть
смешаны суспензии.
Установлено [58], что свежеполученные осадки сохраняют высокую сорбционную активность в течение определенного времени (23 ч), после чего она снижается.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]