Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
Для сгущения и уплотнения образующейся взвеси наиболее простым способом является отстаивание, в процессе которого частицы
хлопьевидной взвеси гидроксидов металлов изменяют свою форму,
плотность и размеры. Поэтому меняется и скорость их осаждения.
Но плотность частиц гидроксидных осадков равна 1,004 т/м3, поэтому скорость осаждения их мала и составляет в среднем 0,1-0,05
мм/с [59].
Для ускорения процессов осаждения применяются высокомолекулярные флокулянты [60]. Из высокомолекулярных реагентовфлокулянтов, активно способствующих слипанию частиц между собой
и образованию хлопьев, наиболее широко применяются полиакриламидные реагенты. Скорость осаждения в этом случае может возрасти
более чем в 20 раз при увеличении диаметра частиц гидроксидов в 40
раз.
По химической природе все флокулянты подразделяются на четыре типа: анионные поверхностно-активные вещества (аПАВ), при
диссоциации которых образуются отрицательно заряженные ионы
(анионы), обусловливающие их поверхностную активность; катионные
(кПАВ), при диссоциации которых образуются положительно заряженные ионы (катионы), обусловливающие их поверхностную активность; амфолитные (амПАВ), образующие в водном растворе в зависмости от рН отрицательно или положительно заряженные ионы и
неионогенные (нПАВ), практически не образующие в водном растворе
ионов.
Основные критерии при выборе полимерного реагента:
1) высокая флокулирующая способность, при этом необходимо
учитывать поверхностный заряд уплотняемого осадка;
2) экономичность;
3) предпочтительность отечественных образцов при обеспече-
нии необходимой степени агрегации частиц обрабатываемой суспензии;
4) экологическая безопасность полимерного реагента, что свя-
зано как с его токсичностью, так и со степенью трансформации и биоразложения.
Что касается токсичности высокомолекулярных реагентов, она
обусловлена непосредственно токсичностью низкомолекулярных примесей (в основном мономеров) и продуктов трансформации и биоразложения высокомолекулярных флокулянтов.
51
Механизм их действия сводится к адсорбции и проникновению
внутрь пористой клеточной стенки продуктов трансформации высокомолекулярных флокулянтов, их взаимодействию с липопротеидными
комплексами, включая реакции с гидрофобными участками белков и
ориентированных липидов, в результате чего мембраны перестают
служить барьером проницаемости.
Далее наблюдается выход из клеток в среду низкомолекулярных
метаболитов и разрушение внутриклеточных биополимеров.
Поэтому при выборе флокулянтов, учитывая высокую вероятность их попадания в сточные воды после обработки осадков, необходимо принимать во внимание не только их токсичность, но и их биорезистентность.
Анализ результатов исследования биохимического распада ПАВ
(практически все флокулянты обладают поверхностно-активными
свойствами) в процессе очистки сточных вод и самоочищения водоемов
показывает, что все ПАВ по степени биохимического распада можно
разделить на три группы.
К первой группе легкоокисляемых или так называемых биологически мягких ПАВ следует отнести вещества, потребление кислорода
которыми в течение 6 ч составляет более 25 % от ХПК данного вещества. Соответственно удаление этих веществ в процессе очистки сточных вод в аэротенке за этот же период времени составит более 80 % и
находится на уровне снижения БПК. При этом не наблюдается образования пены в аэротенках и увеличения ХПК очищенных сточных вод.
Во вторую группу трудно биохимически окисляемых поверх-
ностно-активных веществ или «биологически жестких» должны быть
отнесены вещества, для которых характерно незначительное (не более
10 % ХПК) или даже полное отсутствие потребления кислорода в течение 6 ч. Удаление этих веществ из сточных вод в аэротенках составляет не более 40 % и происходит, главным образом, путем сорбции
активным илом и образования промежуточных продуктов распада.
С увеличением содержания в сточных водах таких поверхност-
но-активных веществ более 10 мг/л наблюдается обильное образование пены на поверхности аэротенков, снижение прироста активного
ила и постепенное ухудшение степени очистки сточных вод.
Наиболее быстро влияние таких ПАВ сказывается на подавле-
нии процессов нитрификации.
52
В третью, так называемую промежуточную группу могут быть
отнесены ПАВ, потребление кислорода которыми за 6 ч составляет от
10 до 25 % ХПК вещества и удаление их из сточных вод при очистке в
аэротенке – соответственно от 40 до 80 %.
При этом с уменьшением потребления кислорода и процента
удаления ПАВ в аэротенках наблюдается увеличение содержания промежуточных продуктов распада в очищенных сточных водах, оцениваемых по ХПК, и образование пены в аэротенках при исходной концентрации ПАВ свыше 20 мг/л. Последнее следует рассматривать как отрицательное явление, образование пены в аэротенках при сравнительно невысоких концентрациях в воде ПАВ является показателем недостаточного их биохимического распада. Пенообразование в аэротенках
приводит к потере активного ила вследствие уноса последнего с пеной,
особенно в ветреную погоду. Также при недостаточном биохимическом распаде ПАВ наблюдается накопление их в активном иле, что
приводит к постепенной деградации активной биомассы.
В связи с этим в практике водоочистки при равных условиях целесообразно использование биологически мягких, разлагаемых в природной среде полимерных реагентов.
Анионоактивные флокулянты, рекомендуемые для обработки
гальваношламов (ГШ) приведены в табл. 15.
Учитывая поверхностный заряд золей гидроксидов тяжелых металлов, для их осветления целесообразно применять анионоактивные
реагенты, среди которых наибольшее использование получили флокулянты на основе акриламида (2-пропенамид):
СН
= СНС(О)NH2.
2
В эту группу входят: полиакриламид (ПАА) – неионогенный полимер
и его анионные производные, например, частично гидролизованный
ПАА
53
и катионные производные, например, поливиниламин
,
а также сополимеры акриламида с различными ионогенными и неионогенными мономерами.
Еще один перспективный путь улучшения седиментационных
свойств осадков гальванохимических производств – применение магнитной и электрической обработки суспензии с целью агрегирования и
концентрирования твердых взвесей, что способствует улучшению эффективности действия осветлителей [63, 64].
Что касается аппаратурного оформления, процессы отстаивания
суспензий осуществляются в отстойниках, подразделяющихся по
направлению движения основного потока воды на горизонтальные (в
том числе радиальные) и вертикальные, подробное описание которых
приведено в [65]. Применяются также осветлители различного типа
[66].
В работе [67] проведена оценка оптимальных условий отстаивания и осветления нейтрализованных известковым молоком кислых железосодержащих сточных вод травильных отделений. Хлопья взвеси
состоят в основном из гидроксидов железа и серно-кислого кальция.
При концентрации железа в поступающих стоках 580-950 мг/л и концентрации взвешенных веществ 2400-2600 мг/л результаты испытания
отстойника и осветлителя показали, что во всех случаях качество разделения фаз в вертикальном отстойнике лучше, чем в осветлителе.
Концентрация железа в осветленных стоках после отстойника составляет 5-5,9 мг/л, в то время как после осветления в аппарате со взвешенным слоем эта величина равна 16,8-27,5 мг/л.
54
Флокулянт
Мономеры
Доза,
мг/л
Токсичность
Общий вид
Примечание
Флок
Сополимеры на основе соли, амида и эфира (мет)акриловых
кислот при соотношении 100:10:(1-6)
или 100:(1-6):10 соответственно
0,020,2
Нетоксичен.
Пороговая
концентрация
15 мг/л
Порошок, хорошо растворим в
воде
Стабильность во времени эксплуатационных свойств во времени
Besfloc
К4041
На основе акриламида
1-20
мг/л
Нетоксичен
Белый гранулированный порошок
Высокая молекулярная масса в пределах
(2-18)106, средняя
плотность заряда
0,05-0,1 %
Besfloc
К203А
На основе акриламида
1-20
мг/л
Нетоксичен
Непрозрачная
жидкость
Низкая молекулярная
масса в пределах
(0,005-0,4)106, сред-
няя плотность заряда
0,1-0,2 %
Besfloc
К212А
На основе акриламида
1-20
мг/л
Нетоксичен
Эмульсия
Низкая молекулярная
масса в пределах
(0,005-0,4)106, вы
сокая плотность заряда 0,1-0,2 %
Besfloc
К215А
На основе акриламида
1-20
мг/л
Нетоксичен
Эмульсия
Высокая молекулярная масса, высокая
степень ионного заряда 0,1-0,2 %
Praestol
2540
Сополимер акриламида и акрилата
натрия
1-20
мг/л
Нетоксичен
Белые гранулы
Высокомолекулярный
электролит средней
анионной активности,
средняя плотность
заряда 2,5 %
Flopat AN
905SN
Полиакриламидный
флокулянт
1-20
мг/л
Нетоксичен
Белый порошок
Высокая молекулярная масса, низкая
плотность заряда.
Рекомендуемая концентрация рабочего
раствора 3-5 г/л.
Метацид*
Полигексаметиленгуанидингидрохлорид
1,5-2
мг/л
Нетоксичен
Прозрачная стеклообразная масса; растворим в
воде
Применяют в виде 9
% раствора совместно
с Al2(SO4)
3
Флокулянты, используемые в практике обработки гальва-
ношламов [61, 62]
Таблица 15
*Примечание: катионоактивный реагент.
55
56
После отстаивания осадок из отстойников направляется в накопитель-сгуститель для дальнейшего уплотнения до влажности 8990 %. Обезвоживать осадки влажностью менее 90 % – неэкономично
[68].
Для обезвоживания трудно фильтруемых осадков-шламов были
предложены различные типы центрифуг, вакуум-фильтры, фильтрпрессы, роторный и керамические фильтры [69].
По данным, полученным в результате исследований сотрудниками Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова, центрифуги задерживают 45-65 % сухого вещества осадка, влажность
КЭКа составляет 65-75 %. Тем не менее, в последнее время они все
реже применяются для обезвоживания осадков, содержащих гидроксиды металлов, учитывая их абразивное действие.
Среди фильтров наиболее работоспособными для обезвоживания
высокодисперсных шламов являются автоматические камерные
фильтр-прессы с механическим зажимом плит ФПАКМ. В качестве
фильтровальной перегородки используется хлопчатобумажная ткань
типа «Бельтинг».
В качестве фильровальных полотен испытывались и другие типы
технических тканей (предполагаемых заменителей бельтинга):
- лавсановая термообработанная ткань ТЛФТ-5;
- холстопрошивное лавсановое термофиксированное полотно
ХЛТП;
- холстопрошивное лавсановое полотно ХЛП;
- холстопрошивное полипропиленовое полотно при начальной
влажности осадка 98 %.
Наиболее эффективным является применение фильтровального
полотна ТЛФТ-5 при давлении 0,1 МПа – результаты этих испытаний
представлены в табл. 16 [2].
Рекомендовано использование пористой металлической перегородки толщиной до 1,5 мм с размерами пор 3-5: 10-15 мкм, выполненной из титана или коррозионно-стойкой стали [70].
57
Зависимость эффективности фильтрования от типа тканей
Тип фильтровального
полотна
Фильтрование под
давлением
Фильтрование под
вакуумом
Давление, МПа
Время фильтрования,
мин
Конечная влажность
осадка, %
Концентрация
взвешенных веществ в
фильтрате, мг/л
Остаточное давление,
Мпа
Время фильтрования,
мин
Конечная влажность
осадка, %
Концентрация
взвешенных веществ в
фильтрате, мг/л
«Бельтинг»
0,1
1,0
78,0
7500
0,015
1,0
87,0
8500
ТЛФТ-5
0,1
1,0
78,0
600
0,09
10,0
81,0
700
ТЛФТ-5
0,2
2,0
77,5
650 - - - -
ХЛТП (обр. 181/а)
Ткань пропускает весь осадок
ХЛП (арт. 931506)
То же
ХПП (обр. 501/а)
То же
и параметров процесса
Согласно [68], производительность фильтр-пресса по сухому
веществу осадка составляет 16-19 кг/м2 в час, влажность обезвоженного осадка – 40-55 %, содержание взвешенных веществ в фильтрате –
40-250 мг/л, оптимальные дозы коагулянтов к массе сухого вещества
исходного осадка FeSO4 – 3-4 %, CaC
Обезвоженный КЭК хорошо отделяется от ткани во время разгрузки. Фильтровальная ткань из камеры регенерации выходит чистая.
Однако производительность фильтр-пресса зависит от влажности осадка, что обусловливает изменение режима фильтр-прессования.
Так, для осадка влажностью 93 % (конечная – 70 %): давление отжима
1 МПа, продолжительность фильтроцикла 14 мин. при продолжительности вспомогательных операций 2 мин., давление фильтрации и просушки 0,6 МПа. Расчетная производительность в этом случае составит
15 кг/м
2
в час по сухому веществу.
В случае обезвоживания шлама до влажности КЭКа 50 % следует принять следующие технологические параметры: давление отжима
– 15-20 %.
акт
Таблица 16
58
1 МПа, продолжительность фильтроцикла 22 мин при продолжительности вспомогательных операций 2 мин, давление фильтрации и просушки 0,6 МПа. Расчетная производительность в этом случае составит
2
9 кг/м
в час по сухому веществу шлама.
Следует отметить, что эффективность обезвоживания повышается при введении акриламидных флокулянтов, так как при этом образуются крупные агрегаты, повышается механическая прочность хлопьев и пористость осадка [60]. Рекомендуемое количество ПАА и продуктов его модификации 2-3 мг/л, что обеспечивает остаточное содержание взвешенных веществ 2-10 мг/л.
Захоронение и утилизация осадков. При реагентной очистке
сточных вод гальванохимических производств образуется большое
количество шлама, который в виде суспензии выводится в отвалы.
При неудовлетворительной организации сбора и захоронения
отходов гальванопроизводства на обычных свалках происходит их
контакт с поверхностными и грунтовыми водами, и, таким образом,
ионы тяжелых металлов поступают в окружающую среду.
Попадание ионов тяжелых металлов в почву может иметь неблагоприятные последствия.
Ионы меди, кобальта, никеля вызывают ослабление жизнедеятельности почвенных микроорганизмов, в значительной степени определяющих свойства почвы и ее плодородие. Ионы свинца и кадмия
приводят к уменьшению урожая и изменениям в химическом составе
растений, причем с увеличением возраста растений концентрация в
них кадмия, свинца и цинка повышается [58]. Ионы металлов оказывают вредное воздействие на организм человека. Так, кадмий вызывает
тяжелые заболевания почек, а никель оказывает канцерогенное действие на различные органы человека.
Присутствие шламов в отвалах приводит к загрязнению водоемов, связанному с просачиванием в водоносные горизонты загрязнителей с поверхности. Небольшое превышение допустимого уровня со-
держания ионов тяжелых металлов опасно для водных организмов, как
было указано выше.
Поэтому в соответствии с СанПиН 3183-84 размещение гальванических шламов (ГШ) на полигонах твердых бытовых отходов недопустимо. Для их захоронения необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ионов тяжелых металлов в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуется около 80 млн м
3
ГШ, а специ-
альных полигонов не хватает, возможность размещения данных отхо-
59
дов на территории предприятий практически исчерпана. Это диктует
необходимость разработки методов их обезвреживания и утилизации.
Для уменьшения экологической опасности гидроксидных отходов используются методы химической фиксации [59], производимой
путем:
- ферритизации твердой фазы отходов;
- силикатизации;
- отверждения отходов с использованием неорганических и
органических вяжущих;
- спекания.
Одним из новых направлений в решении проблемы является химическая стабилизация (ферритизация) шламов, более подробно описанная в настоящем разделе.
Сущность процесса ферритизации заключается в образовании на
поверхности частиц гидроксидов тяжелых металлов слоя смешанных
оксидов ионов тяжелых металлов и железа – ферритов с общей формулой MeOFe
[71]. Эти соединения обладают кристаллической ре-
2О3
шеткой типа шпинелей и практически не растворимы в воде, растворах
щелочей и слабокислых средах, но и достаточно концентрированных
растворах минеральных кислот и щелочей.
Получение ферритов по стандартной технологии производится
путем спекания смеси оксидов, карбонатов или совместно упаренных
растворов нитратов и сульфатов, а также совместно осажденных гидрооксидов, карбонатов или оксалатов. Спекание производится при
температуре 900-1500°С с получением ферримагнетиков с необходимыми магнитными свойствами. Гальванические шламы по своему составу варьируются в широких пределах, и получение ферритов с заданными магнитными свойствами несколько затруднено. Однако при их
ферритизации образование химически стойких, практически не растворимых в природных водах ферритов позволяет перевести как свежие, так и давно хранящиеся в шламонакопителях гальваношламы в
устойчивые малоподвижные физико-химические формы. Такое решение возможно в связи с нестехиометрическим характером ферритов,
так как соотношение между МеО и Fe
в них варьируется в значи-
2О3
тельном интервале концентраций [72].
Разработан ряд способов стабилизации суспензий гальваниче-
ских шламов путем ферритизации.
Согласно первому способу (по патенту РФ 2116978, С 02 F
11/00) в суспензию при работающей мешалке сначала вводят водорас-
60
творимую соль двухвалентного железа (ферритизирующий элемент) в
количестве 0,06-0,08 на единицу твердой фазы суспензии, затем – щелочь до рН 9-10; смесь нагревают до 70-80°С со скоростью 3-4°С/мин
[73]. Названные условия в отсутствии дорогостоящих катализаторов
ферритизации и окислителя способствуют образованию надежной ферритной оболочки на частицах гидроксидов тяжелых металлов. Однако
способ требует больших энергозатрат на нагрев суспензии.
Другой способ предполагает смешение осадка с щелочью до рН
9-10 с катализатором ферритизации, введение соли двухвалентного
железа, нагревание смеси до 70-90°С, а на завершающем этапе проводят
барботирование смеси воздухом [74]. Однако большие энергозатраты на
разогрев смеси в реакторе, использование дорогостоящих и дефицитных вспомогательных материалов, которые затем необходимо обрабатывать – основные недостатки данного способа.
Наиболее интересна разработка авторов [75], предложивших
процесс химической стабилизации суспензий гальванических шламов
путем снижения температуры процесса и отказа от вспомогательных
дорогостоящих материалов с получением менее токсичного продукта
ферритизации гальваношламов. Метод включает смешивание в реакторе суспензии с водорастворимой солью двухвалентного железа со
вспомогательным материалом, со щелочью до рН 9-10, нагрев смеси
и в завершение процесса барботирование смеси в реакторе воздухом.
При этом в начале процесса в суспензию при перемешивании и нагреве
вводят ферритизированный шлам, далее в гомогенизированную смесь
вводят водорастворимую соль двухвалентного железа и затем – щелочной реагент. Процесс осуществляют в течение 25-30 мин. с обеспечением температуры нагрева к концу процесса 50-60°С.
Процесс может быть осуществлен с использованием типового
технологического оборудования станций нейтрализации осадков, образующихся при очистке сточных вод гальванического производства.
Химизм процесса:
- образование смешанных гидрооксидов – при добавлении рас-
твора соли Fe(II):
Fe 2+ + nМе 2+ + 6OН– MenFe
3–n
(ОН)6;
3–n
- образование ферритов (при последующем окислении кисло-
родом воздуха):
MenFe
(ОН)6 + O2 MenFe
3–n
+ 2Н20 + 2OН–.
3–n O4
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]