Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
состав которых входят водорастворимые органические компоненты и
продукты разрушения сплавов [34].
Наличие в этих стоках ионов других тяжелых металлов способствует увеличению скорости процессов каталитического превращения
органических водорастворимых компонентов в практически нерастворимые и, следовательно, ускорению процессов их удаления очистными
сооружениями.
Установлено, что при восстановлении хромсодержащих сточных
вод шлифовальным шламом, содержащим СОЖ и нефтепродукты, не
только достигается 100 % удаление любой формы соединений хрома,
но одновременно разрушаются все виды органических веществ, растворенных в воде и сопутствующих суспензиям шлама в эмульсионных сточных водах, и образуется осадок, обладающий прочной структурой.
Наличие на поверхности мелкодисперсных шламовых частиц
пленки адсорбированных нефтепродуктов исключает пассивацию железа, возможную в нейтральных и слабокислых растворах, и увеличивает скорость восстановления ионов шестивалентного хрома.
Кроме того, и нефтепродукты выступают в качестве восстановителя шестивалентного хрома, образуя при этом сложные смолистые
структуры.
Появление в реакционной смеси сложных смолистых продуктов
приводит к снижению гидрофильности осадка Cr(OH)3, Fe(OH)2 и
Fe(OH)
, образующегося при последующей нейтрализации смеси. По-
3
терявший гидрофильность осадок быстро уплотняется.
В табл. 4 представлены результаты расчетов BE отходов органических веществ ряда химических производств.
Ввиду того, что для расчета использовались экспериментальные
значения ХПК сточных вод, полученные значения BE характеризуют
возможность того или иного органического вещества или их смесей
участвовать в реакции:
R
+ Cr2O
восст
2-
+ 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + R
7
окисл
.
Сравнение расходных норм органических отходов и неорганических восстановителей показывает, что восстановительная емкость органических веществ на 1-3 порядка меньше аналогичной величины для
неорганических восстановителей (табл. 7).
31
Таблица 7
Продукт химического
производства
Восстановительная емкость
целевого продукта,
г/кг
отходов органических веществ*, г/г
10
2
Метанол
0,16-1,75
3,5-37,8
Формальдегид
0,42-2,1
9,0-4,5
Стирол
2,34-5,13
50,6-110,9
Этилбензол
1,889
40,8
Этиленгликоль
8,7
188,1
Ацетон
1,1
23,8
*Примечание. ВЕ отходов, приведенная к 1 г целевого продукта.
ВЕ целевого продукта и отходов органических веществ не-
которых химических производств
Ферритизация. В последнее время получил распространение но-
вый способ очистки сточных вод, основанный на осаждении тяжелых
металлов в виде водонерастворимых ферритов [35].
Ферриты являются комплексными оксидами железа и других
двухвалентных металлов. Их химический состав выражается формулой
MFe2O
, таким образом, ферриты могут считаться солями железистой
4
кислоты. Им присуща кубическая кристаллическая структура типа
шпинели.
В результате химического или электрохимического защелачивания раствора соли двухвалентного железа выпадает осадок гидроксида
двухвалентного железа, в результате окисления которого образуется
закись или окись железа, или магнетит Fe3O
одновременно присутствуют ионы какого-либо другого двухвалентного металла (М
2+
), протекают следующие превращения:
. Если в водном растворе
4
(3-x)Fe2+ + xM2+ + 6OH- → Fe
(OH)6 MxFe
3-xMx
в результате которых образуются ферриты черного цвета. Этот ферримагнитный осадок может быть удален из воды с помощью магнитов.
Такой метод очистки обладает рядом преимуществ: отсутствие
вторичной растворимости осажденного осадка, который имеет более
крупнозернистую структуру и большую плотность, в результате чего
32
3-xO4
,
создаются благоприятные условия для обезвоживания; возможность
очистки высококонцентрированных сточных вод без предварительного
восстановления шестивалентного хрома, образующего нерастворимые
соли с некоторыми двухвалентными катионами.
Впервые ферритная обработка промышленных сточных вод была
предложена японскими исследователями в 1972 г. и запатентована в
Японии и США в 1976 г. [36, 37]. Сущность способа сводится к добавлению двухвалентного железа в виде раствора FeSO4 в количестве 2100 г-ионов на 1 г-ион содержащихся в растворе ионов тяжелых металлов и едкой щелочи в количестве, эквивалентном содержанию кислот. Затем промышленная сточная вода продувается воздухом или
кислородом для окисления Fe(II) и превращения Fe(OH)2 в Fe3O
. Об-
4
работку промышленных сточных вод проводят при температуре 6080°С [38]. Высокая энергозатратность метода лимитирует его широкое
использование в производственных условиях.
3 Обезвреживание циансодержащих стоков
Комплексные цианистые соли используют при осаждении металлов и сплавов из водных растворов. Электролиз обеспечивает тонкую и однородную структуру покрытий, а также возможность осаждения металлов, потенциалы восстановления которых сильно отличаются. Во многих случаях цианистые электролиты не могут быть заменены другими без потери качества покрытия, например, при цинковании
и кадмировании изделий сложной формы, серебрении, покрытий медно-оловянными и медно-цинковыми сплавами [39].
Ужесточение экологических требований к безопасности гальванического производства привело к некоторому уменьшению применения циансодержащих соединений в гальванотехнике. Но во многих
случаях повысить качество покрытий практически невозможно без использования цианидов. В настоящее время использование цианистых
электролитов в мировой практике вновь увеличивается, поэтому остро
встает вопрос обезвреживания циансодержащих стоков, растворов и
отходов.
Содержание цианистых соединений в электролитах значительно.
Концентрация цианистого натрия в электролитах цинкования доходит
до 90 г/дм
3
, в электролитах кадмирования – до 130, цианистой меди в
электролитах меднения – до 70, цианистого калия в электролитах се-
33
ребрения – до 160 г/дм
3
. Удельный вынос электролита из рабочей ван-
ны при кадмировании (в пересчете на цианид-ион) составляет более 40
г. При использовании двухступенчатой промывки в промывных водах
содержится около 830 мг/дм
3
цианид-ионов. В сточных же водах, сбра-
сываемых предприятием в горколлектор, цианид-ионы должны отсутствовать.
Для очистки сточных вод от цианидов в основном применяются
химические и физико-химические методы [2, 40-42]: продувка летучих
цианидов, разрушение их путем окисления хлором или озоном, перевод ядовитых цианидов в неядовитые комплексы, например,
[Fe(CN)6]4-, электролиз.
Продувку применяют в редких случаях при малом количестве
стоков, так как выдуваемые цианиды загрязняют атмосферу. Сначала
цианистые стоки подкисляют кислотой до рН 4, а затем свободную
синильную кислоту выдувают воздухом [43].
Наиболее распространенный способ разрушения цианидов –
окисление сильными окислителями. В практике в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция, гипохлорит натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород
воздуха, реже – перекись водорода, оксиды марганца и др.
Обезвреживание ядовитых цианид-ионов CN- осуществляется
путем перевода их в нетоксичные цианаты CNО
-
, которые затем гидролизуются с образованием ионов аммония и карбонатов или азота и
свободной углекислоты. Возможен также перевод токсичных соединений в нетоксичный комплекс или в осадок с последующим удалением
его из сточных вод отстаиванием или фильтрованием.
Хлорирование. Обезвреживание сточных вод хлором или его со-
единениями – один из самых распространенных способов их очистки
от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др.
Для отходов с содержанием цианидов ≤ 30 мг/кг наиболее при-
емлемым способом обезвреживания является окисление гипохлоритом
натрия в щелочной среде [39].
Окисление обычно происходит в две стадии.
34
Сначала при высоком рН (до 12) цианид превращается в цианат,
затем при избытке окислителя цианат разлагается на азот и свободную
углекислоту. Реакции протекают по уравнениям
CN- + 2OCl- + 2H2O → 2CNCl + 4OH-;
2CNCl + 4OH- → CNO- + 2Cl- + 2H2O;
или суммарная реакция:
2CN- + 2OCl- → CNO- + 2Cl- .
Первая реакция протекает настолько быстро, что трудно изме-
рить её скорость.
Основной является вторая реакция, в процессе которой достига-
ется обезвреживание.
Для этой реакции предпочтительна щелочная среда, поэтому она
в значительной степени зависит от величины рН [44]. При избытке
OCl- и рН 10,85 реакция протекает в течение 45 мин, а при рН 12,5 – в
течение 15 мин.
По литературным данным, скорость гидролиза хлорциана (ClCN)
максимальна при рН 11,0-12,0. Токсичность цианатов (NCO
-
), образу-
ющихся при окислении цианидов, примерно в 1000 раз меньше токсичности цианидов [39].
В ходе реакций окисления образуются соляная и хлорноватистая
кислоты, понижающие рН реакционной смеси и способствующие полному окислению цианатов до безвредных продуктов:
CNO- + 3ClO- + 2 H+ → 2CO
↑ + N2↑ + Cl
2
-
+ H2O.
Потребность в реагентах для окисления 100 кг цианидов приведена в
табл. 8 [45].
35
Таблица 8
Окисляемый
цианид
Окисление до цианата
Полное окисление
Cl2
щёлочь
Cl2
щёлочь
NaCN
144
184 NaOH или
114 CaO или
151 Ca(OH)2
380
410 NaOH или
285 CaO или
380 Ca(OH)2
KCN
110
122 NaOH или
87 CaO или
114 Ca(OH)2
270
315 NaOH или
215 CaO или
285 Ca(OH)2
CN
-
275
310 NaOH или
215 CaO или
285 Ca(OH)2
680
770 NaOH или
540 CaO или
715 Ca(OH)2
NaOCl
CaOCl2
NaOCl
CaOCl2
NaCN
150
250
380
650
KCN
113
193
250
430
CN
-
285
485
715
1220
Потребность реагентов (кг) для окисления 100 кг цианидов
хлором и гипохлоритом
Озонирование. Окисление цианидов озоном происходит по урав-
нениям
CN- + O3 → CNO- + O2;
CNO- + O3 + 2OH- → N2 + 2 CO
2-
+ 3O2 + H2O.
3
Вторая реакция протекает значительно медленнее, чем первая, и
с большим избытком озона по отношению к теоретическому: 4,3 г O3
на 1 г CNO- против 1,72 г при рН 3,1 [46]. В течение 60 мин окисляется
(гидролизуется) только 20 % цианатов [43].
Однако данный метод обезвреживания не нашел широкого практического применения, что, очевидно, связано со специфическими
свойствами окислителя и высокими энергозатратами. Так, при давлении 0,1 МПа и температуре 10оС растворимость озона в воде составляет 1,04 г/л. При наличии кислот и солей растворимость озона в воде
увеличивается, а при наличии щелочей – уменьшается. Озон самопроизвольно диссоциирует в водных растворах, распадаясь на молекулу и
36
атом кислорода. Скорость распада в водном растворе возрастает с увеличением солесодержания, значений рН и температуры воды [47].
Озон и его водные растворы чрезвычайно коррозионны, они разрушают сталь, чугун, медь, резину, эбонит. Поэтому все элементы озонаторных установок и трубопроводы, контактирующие с озоном или
его водными растворами, должны изготовляться из корозионностойкой стали и алюминия.
Расход электроэнергии на получение 1 кг озона из хорошо осушенного воздуха для озонаторов различных типов составляет 1329 кВт∙ч, а из неосушенного воздуха – 43-57 кВт∙ч. Расход электроэнергии на осушение воздуха и его компрессию для получения 1 кг
озона лежит в пределах 6-10 кВт∙ч [2].
Комплексообразование. При обезвреживании солями железа ци-
аниды переводятся в очень стабильные железоцианистые комплексы,
которые при достаточном разбавлении неядовиты [43].
Реакции протекают с образованием гексаметаферрата [Fe(CN)6]
4-
, а на его основе образуется соль железисто-синеродистой кислоты
Fe2[Fe(CN)6] или берлинская лазурь Fe4[Fe(CN)6]3 (Berliner Blau) в за-
висимости от валентности ионов железа [45]:
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-;
+ 2Fe2+ = Fe2[Fe(CN)6];
+ 2Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3.
[Fe(CN)6]
[Fe(CN)6]
4-
4-
Оба соединения труднорастворимы, однако берлинская лазурь
при рН < 5 разлагается на гидроокись железа и растворимый комплекс,
поэтому для очистки не применяется.
В связи с тем, что реакции протекают медленно, сооружения для
такого обезвреживания цианидов громоздкие и дорогостоящие, хотя
соли железа в травильных стоках содержатся в достаточном количестве.
Чаще всего солями железа обезвреживают цианиды в высококонцентрированных растворах непосредственно в рабочих ваннах.
Процесс обезвреживания комплексных цианидов (металлокомплексов) протекает принципиально так же, как обезвреживание простых цианидов в щелочной среде; при это предполагается, что реагирует диссоциированный цианид CN-.
37
Такое обезвреживание происходит в несколько стадий. Первоначально реакция протекает по уравнению [48]:
[Me(CN)
]y ↔ Me(CN)x + yCN- ↔ Mex+ + (x+y)CN-.
x+y
Металлы удаляются из сточных вод с осадком, а диссоциированные цианиды обезвреживаются описанными выше методами, чаще
всего окислением гипохлоритом.
Известны способы обезвреживания и регенерации цианидов в
жидких отходах золотодобывающих предприятий при цианидном выщелачивании благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов с использованием AVR-метода подкисление – отдувка–
нейтрализация [49], основанного на том, что в кислой среде свободные
цианиды образуют слабую легколетучую цианисто-водородную кислоту HCN:
CN- + H+ → HCN (подкисление – acidification.)
Барботирование подкисленного раствора воздухом приводит к
тому, что синильная кислота переходит в газовую фазу:
HCN → HCN (отдувка – volatilization).
Выделившийся газообразный цианистый водород поглощается
щелочными растворами:
HCN↑+NaOH → NaCN + H2O,
а кислый раствор нейтрализуется щелочным реагентом и отправляется
на доочистку тем или иным способом (reneutralization).
При подкислении растворов происходит не только связывание
свободных цианидов в HCN, но и деструкция комплексных цианидов с
выделением дополнительного количества HCN и образованием нерастворимых цианидов и тиоцианатов цветных металлов:
M(CN)
y-x
+ xH+ → xHCN↑ + My+,
x
[Ag(CN2)]- + 2H+ + SCN- = 2HCN↑ + AgSCN↓,
38
[Cu(CN4)]3- + 4H+ + SCN- = 4HCN↑ + CuSCN↓,
[Cu(CN4)]3- + 3H+ = 3HCN↑ + CuCN↓.
Кроме того, при наличии в растворе ионов [Fe(CN)6]
4-
в осадок
выпадают сложные ферроцианиды меди, никеля, цинка, железа:
[Fe(CN)6]
4-
+ 2Me2+ = Me2[Fe(CN6)]↓, (Me = Cu2+, Ni2+, Zn2+),
3[Fe(CN)6]
4-
+ 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN6)]3↓.
Для практического применения целесообразны методы очистки
сточных вод, сопряженные с минимальными материальными и энергетическими затратами.
С этой точки зрения заслуживает внимания обезвреживание от
цианидов методом совместной очистки хром (VI)- и циансодержащих
сточных вод машиностроительных заводов [50].
Совместное обезвреживание циан- и хромсодержащих стоков.
В отечественной практике метод очистки от цианидов с использованием в качестве окислителя шестивалентного хрома не исследовался. Основной причиной, которая сдерживает его применение, является традиционная точка зрения о необходимости раздельного обезвреживания
кислых хромсодержащих и щелочных циансодержащих сточных вод и
недопустимости их смешения из-за возможного образования летучей
токсичной синильной кислоты [51].
Исследованиями [2, 52] установлено, что при организации отведения сточных вод без быстротоков и перепадов, т.е. без аэрации,
опасность образования синильной кислоты резко снижается.
Герметизация емкостей и установок, а также отведение газов через скрубберы с раствором щелочи должны гарантировать безопасность процесса при очистке сточных вод методом смешения.
Комплексное обезвреживание двух основных токсичных поллютантов протекает при рН 5 и осуществляется по реакции
2-
Cr2O
+ 2CN- + 2OH- → 2Cr3+ + 2CO2 + N2 + 10H2O,
7
6+
Cr
+ 2CN- → 2Cr3+ + 2CO2 + N2.
2
39
Наилучшие результаты получены при соотношении Cr (VI): CN
Концентрация
Соотношение
Cr(Vl) : СN–
Продолжи-
тельность
контакта,
ч
рН
сме-
си
Показатели
очищенной
воды
Cr(VI),
мг/л
СN–,
мг/л
Концентра-
ция, мг/л
Эффективность очи-
стки, %
144
72
2:1
20
4,5
5,0
5,5
6,0
7,0
2,2
2,1
3,0
3,6
6,3
96,9
97,1
95,8
95,0
91,2
от 3:1 до 2:1. Для снижения концентрации цианидов с 72 до 3,0 мг/л
(эффект очистки 95,8 %) продолжительность контакта составляет 1530 мин. Увеличение продолжительности контакта до 1-1,5 ч позволяет
снижать концентрацию цианидов до 1,0-1,5 мг/л.
Одним из важных факторов, оказывающих влияние на направление, скорость реакции окисления цианидов и гидролиз промежуточных
продуктов, в частности, цианатов, является рН среды. В табл. 9 приведены результаты окисления модельного раствора цианистого калия
бихроматом калия при различных рН.
Таблица 9
Влияние рН на обеззараживание цианидов
-
лее эффективному протеканию процесса окисления цианидов ввиду
проявления четко выраженных каталитических свойств d-элементов
(Cu2+, Ni2+, Co2+).
60 мин в зависимости от начальной концентрации Сг
вания метода смешения хром- и циансодержащих стоков для взаимного обезвреживания при условии содержания цианидов в стоках менее
70 мг/л (иначе резко возрастает продолжительность обезвреживания)
[51].
Присутствие в стоках ионов цветных металлов способствует бо-
Более сильным катализатором являются ионы меди (II).
Продолжительность окисления цианидов составляет от 30 до
6+
и CN
–
ионов.
Результаты исследований показали целесообразность использо-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]