Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реагентная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Теоретические основы, материальные расчеты. Учебное пособие
.pdf
Накопление металлов клетками микроорганизмов носит двухфазный характер:
а) начальная фаза не зависит от энергетического состояния клет-
ки и обусловлена сорбцией металлов компонентами клеточной стенки,
среди которых особенно активны как сорбенты хитин и хитозан;
б) последующая, более медленная фаза – энергозависимое внут-
риклеточное накопление, происходящее с участием мембранных переносчиков ионов.
Как известно, процесс накопления металлов микроорганизмами
осуществляется в стационарной фазе роста. Процесс накопления связан с тем, что в данной фазе наблюдаются истощение субстрата и
накопление токсичных продуктов, что вынуждает бактерии к поиску
других источников энергии и детоксикации среды обитания.
Все металлы по степени токсичности можно разделить на три
группы:
1) высокотоксичные металлы – ртуть, уран, индий, кадмий,
медь, таллий, мышьяк, золото, ванадий, платина, бериллий, серебро,
цинк, никель, висмут;
2) умеренно токсичные металлы – марганец, хром, палладий,
свинец, осмий, барий, иридий, олово, кобальт, галлий, молибден, скандий, сурьма, рутений, родий, лантан, лантаноиды;
3) малотоксичные металлы – алюминий, железо, германий,
кальций, магний, стронций, цезий, рубидий, литий, титан, натрий.
Металлы расположены в каждом ряду по мере убывания их ток-
сичности. Если токсичность ионов Na+ принять за единицу, то токсичность иона ртути будет почти в 2300 раз выше.
Специалистами по охране окружающей среды из всего спектра
металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят
кадмий, медь, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее
токсичны.
Однако этот порядок может изменяться в зависимости от вида
организма и от того, присутствуют ли эти элементы в растворе в виде
свободного иона, недиссоциированной соли, либо входят в состав органических или неорганических комплексных соединений. Недиссоциированные соли и ионы, образующие комплексы, обычно менее токсичны, чем свободные ионы в тех же концентрациях.
11
При оценке влияния металла на организмы важно учитывать
также их валентность. Так, шестивалентный хром значительно токсичнее, чем трехвалентный [13].
Это предопределяет на сегодняшний день невозможность использования биологического способа для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, и требует их обезвреживания перед спуском
в городскую канализацию.
При этом к стокам, прошедшим локальную очистку, предъявляются очень жесткие требования в соответствии с различными предельно допустимыми концентрациями (ПДК), что подтверждает обзорная
информация, приведенная в [14].
В настоящее время, исходя из различия в целях водопотребления
и требованиях разных потребителей воды к качеству водоемов, действуют гигиенические и экологические нормативы для одних и тех же
химических загрязнителей воды [14].
Гигиенические ПДК – максимальные концентрации веществ, при
которых они еще не оказывают прямого или опосредованного влияния
на состояние здоровья населения (при воздействии на организм человека в течение всей жизни), а гигиенические условия водопользования
при этом не ухудшаются.
Гигиенические нормативы регламентируют содержание загрязняющих веществ только в тех водоемах, которые используются для
хозяйственно-питьевых и культурно-бытовых целей, включая рекреационное водопользование, и не на всем протяжении водоема или в местах выпуска сточных вод, а только у пунктов водопользования населения, ближайших от выпуска стоков.
Различают две категории хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования: к первой категории относится использование водного объекта в качестве источника хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также для водоснабжения предприятий питьевой промышленности; ко второй категории – использование водных объектов
для культурно-бытовых целей населения, рекреации и спорта [15].
Появление новых источников загрязнения и расширение их географии привели к развитию самостоятельной системы рыбохозяйственных (экологических) ПДК, направленных на охрану водоемов как
базы для организованного рыбоводства и рыболовства.
12
Различают две категории рыбохозяйственного водопользования:
Ион тяжелого
металла
Остаточная кон-
центрация иона
металла, рассчи-
танная из произ-
ведения раство-
римости, мг/л
Остаточная кон-
центрация иона
металла, наблюда-
емая на практике
при рН 8,5-9,0,
мг/л
ПДК в водоемах ры-
бохозяйственного
назначения, мг/л
Fe2+
0,44
0,3 - 1
0,1
Fe3+
0,21·10
-4
0,3 - 0,5
0,1
Cr3+
0,13·10
-2
0,05 - 0,1
0,07
Cu2+
0,024
0,1 - 0,15
0,001
Ni2+
1,47
0,25 - 0,75
0,01
Zn2+
0,17
0,05 - 0,1
0,01
Cd2+
2,62
2,5
0,005
Al3+
0,23·10
-3
0,1 - 0,5
0,04
к первой категории относится использование водного объекта для сохранения и воспроизводства ценных видов рыб, обладающих высокой
чувствительностью к кислороду; ко второй – использование водного
объекта для промысловой добычи рыбы и других водных животных и
растений [16].
Если водоем используется для рыбохозяйственных целей и водоснабжения населения, ориентируются на наиболее жесткий норматив
[14]. Столь жесткие требования к качеству воды затрудняют достижение таких ПДК для промышленных стоков, очищаемых с помощью
типовых технологий, что подтверждают данные, приведенные ниже.
Практически на всех станциях очистки сточных вод гальванического производства применяется реагентный метод. Главными загрязнителями таких стоков являются ионы тяжелых металлов. Остаточная
концентрация ионов тяжелых металлов, как рассчитанная из произведения растворимости соответствующих гидроксидов, так и наблюдаемая на практике, представлена в табл. 1.
Таблица 1
Эффективность реагентного метода очистки сточных вод от
тяжелых металлов*
*Примечание: данные по Cr6+ не приводятся, т.к. на стадии обезвреживания хромсодержащих стоков реакция химического восстановления Cr6+ до
Cr3+ протекает полностью.
13
Для справки: интересно отметить значительные расхождения в
Страна, город
Концентрация тяжелых металлов,
мг/л
Cu2+
Zn2+
Ni2+
Cr3+
Fe
(общ)
США
2,07
1,48
2,38 - -
Германия
0,5
2
0,5 - 3
Австрия
0,5
2
0,5
0,5
-
Европейский союз
0,5
0,5
0,5
0,5
-
Литва 1 1
0,5 1 -
Беларусь, Минск
1
5
0,44
2,5
3,3
Российская Федерация
Киржач
0,0001
0,001
0,001
0,014
0,006
Калуга
0,0026
0,0036
0,012
0,029
1,98
Мценск
0,0009
0,04
0,028
0,01
0,1
Тула
0,0125
0,06
0,04
0,1
3,0
Казань
0,08
0,066
0,01
0,4
0,6
Орел
0,01
0,08
0,06
3,6
1
Ижевск
0,23
0,21
0,04
1,35
0,4
Сергиев Посад
0,73
0,11
0,14
2,4
1,2
Москва
0,5
2
0,5 1 3
ПДК питьевой воды
1
5
0,1
0,5
0,3
ПДК для водоемов хозяйственнопитьевого и культурно-бытового
водопользования
1
1
0,1
0,5
0,3
ПДК для рыбохозяйственных
водоемов
0,001
0,01
ПДК, применяемых в различных странах и в городах РФ (табл. 2).
Наряду с тяжелыми металлами, гальваностоки содержат еще ряд
не менее токсичных примесей – цианиды, нитриты, фториды, СПАВы
и другие, представляя реальную угрозу для биоты в целом (табл. 3).
Таблица 2
ПДК тяжелых металлов в стоках, сбрасываемых предприя-
тиями в городскую канализацию, применяемые в различных
странах и в городах РФ
14
Таблица 3
Токсикант
ПДК
БОВ
,
мг/л
Водоемы хо-
зяйственно-
питьевого во-
допользования
Водоемы рыбохозяйственного
назначения
Смертельная доза
для рыб, мг/л
1. Хроматы (Cr+6)
0,1
2. Соединения Cr
3+
2,5
0,5
3. Cоединения Cu
2+
0,5
1,0
0,001
3,3
4. Соединения Zn
2+
1
1,0
0,01
8,4
5. Соединения Ni
2+
0,5
0,1
0,01
128
6. Соединения Fe2+,
Fe
3+
5
0,3 - 14
7. Соединения Mg
30
1500
8. Цианид, в том
числе HCN
1,5
0,1
0,05
0,1
9. Фториды, в том
числе HF
-
1,5
0,75
-
Токсичность основных компонентов гальваностоков
Токсичность цианидов. Цианиды – это высокотоксичные соеди-
нения, которые встречаются в природе, а также в зонах антропогенного загрязнения. Ежегодно в промышленности используется до 3 млн.
тонн цианидов.
Цианиды – собирательное название некоторых классов химиче-
ских соединений, как органических, так и неорганических. Все они
содержат цианогруппу. Таким образом, неорганические цианиды можно рассматривать как производные цианы (CN)2 или соли цианистоводородной кислоты HCN. Органические цианиды часто носят название нитрилов, считаясь производными соответствующих органических
кислот (к примеру, метилцианид, он же ацетонитрил СН
СN – нитрил
3
уксусной кислоты).
Цианиды могут присутствовать в сточной воде в различных
формах, включающих: свободную кислоту HCN; соли металлов – растворимые, такие как NaCN и KCN, плохо- и нерастворимые соли,
например, Zn(CN)2 и комплексы с металлами – умеренно и плохо разлагаемые.
Термин «свободные цианиды» включает в себя как ионы циани-
да (CN–), так и цианистый водород (HCN). Цианистый водород образу-
15
ет в растворе слабую кислоту. Соотношение между HCN и CN– определяется реакцией гидролиза:
–
CN
+ Н
О HCN +ОН– .
2
Соотношение этих форм сильно зависит от рН среды.
Цианистый водород HCN вызывает быстрое удушение вслед-
ствие паралича тканевого дыхания, ведущего к сердечной недостаточности. Аналогично действуют все цианистые соединения, способные
отщеплять в организме HCN и образовывать ион CN
–
: цианистые ме-
таллы, дициан (CN)2 и его галогенопроизводные (хлорциан, бромциан),
эфиры цианмуравьиной или цианугольной кислоты, нитрилы, изонитрилы.
Некоторые из комплексных цианистых солей [Na2FeNO(CN)5]
также могут отщеплять в организме ион CN– и поэтому сильно ядовиты; другие же (например, железисто- и железосинеродистые соли) малотоксичны, так как образуют в растворе комплексные ионы и отщепляют ион CN- лишь в необычных условиях (под воздействием кислот).
Ионы цианидов являются мощными ингибиторами роста и клеточного метаболизма, включая дыхание и метаболизм азота и фосфатов. Они ингибируют митохондриальную цитохромоксидазу и клеточные каталазу, пероксидазу, тирозиназу, оксидазу аскорбиновой кислоты и фосфотазу.
Цианиды ингибируют ферментативную активность путем связывания кофакторов, содержащих металлы, в металлоферментах CN– реагирует с Fe3+, присутствующим в митохондриальной цитохромоксидазе и в крови, предотвращая окислительно-восстановительные реакции. В результате организмы погибают из-за потери способности связывать кислород.
Впервые на данный факт указал в конце 1920-х гг. в своих работах Отто Варбург, который установил [18], что, проникая в кровеносное русло, цианиды очень скоро оказываются в клеточных структурах,
прежде всего в митохондриях, где протекают ферментативные процессы тканевого окисления (потребление клетками кислорода).
Как видно из рис. 2, первое звено этих процессов включает отщепление водорода от окисляющегося субстрата, при этом каждый
атом водорода разделяется на протон и электрон.
16
Рис. 2. Схема процесса клеточного окисления: НАД (никотинами-
дадениндинуклеотид) и НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат) – коферменты дегидрогеназ; ФМН (флавинмононуклеотид) и ФАД
(флавинадениндинуклеотид) – коферменты флавиновых ферментов;
цВ, цС, цС1 цА – цитохромы; цАЗ – цитохромоксидаза
Данная часть окислительных реакций в клетках катализируется
ферментами из группы дегидраз, а также так называемым флавиновым
(желтым) ферментом Варбурга.
Второе звено клеточного окисления состоит в переносе электронов на кислород, что делает возможным его взаимодействие с атомами
активированного водорода (протонами) и приводит к образованию одного из важнейших конечных продуктов окисления – молекулы воды.
Это звено окислительных реакций функционирует благодаря особой
17
группе ферментов – цитохромам и цитохромоксидазе, содержащих
атомы железа переменной валентности.
Именно такое их химическое свойство является источником
электронов, присоединяющихся к кислороду. Как следует из приведенной схемы, электроны последовательно переходят от одного цитохрома
к другому, от – них к цитохромоксидазе, а затем – на кислород. По образному выражению, «цепочка цитохромов подобна цепочке баскетболистов, передающих мяч (электрон) от одного игрока к другому,
неумолимо приближая его к корзине (кислороду)» [19].
Оказалось, что синильная кислота, точнее CN-ион, вследствие
особого химического сродства к трехвалентному железу, избирательно
(хотя и обратимо) взаимодействует с окисленными молекулами цитохромоксидазы. Тем самым тормозится течение нормального процесса
тканевого дыхания [20].
Таким образом, блокируя один из железосодержащих дыхательных ферментов, цианиды вызывают парадоксальное явление: в клетках
и тканях имеется избыток кислорода, а усвоить его они не могут, так
как он химически неактивен. Вследствие этого в организме быстро
формируется патологическое состояние, известное под названием тканевой, или гистотоксической гипоксии, что проявляется удушьем, тяжелыми нарушениями работы сердца, судорогами, параличами.
При попадании в организм несмертельных доз яда дело ограничивается металлическим вкусом во рту, покраснением кожи и слизистых оболочек, расширением зрачков, рвотой, одышкой и головной болью.
С другой стороны, если животный организм адаптирован к низкому уровню кислородного обмена, то его чувствительность к цианидам резко снижается.
Однако не весь яд, попавший в организм, взаимодействует с дыхательными ферментами. Некоторое его количество выделяется в неизмененном виде с выдыхаемым воздухом и подвергается детоксикации
с образованием в крови безвредных продуктов за счет реакций с сахарами, соединениями, содержащими серу, и кислородом. Вероятно,
именно данное обстоятельство определяет отсутствие у синильной кислоты и других цианидов выраженных кумулятивных свойств. Иными
словами, когда эти яды действуют в субтоксических дозах, организм
справляется с ними самостоятельно, без вмешательства извне. Так, если концентрация синильной кислоты во вдыхаемом воздухе не превышает 0,01-0,02 мг/л, то она оказывается практически безопасной в те-
18
чение нескольких часов. Увеличение концентрации яда только до 0,08-
Концентрация,
мг/л
Токсическое действие
0,005-0,02
0,02-0,05
0,05-0,06
0,1
0,12-0,15
0,2
0,3
0,4
0,55
3,6
7-12
22
У отдельных рабочих – головные боли и головокружение
При длительном вдыхании (часами) головная боль, тошнота, рвота, сердцебиение.
Переносится 30 мин-1 ч без немедленного или более позднего действия.
Опасна для жизни; обычно смерть наступает в течение первого часа.
Смерть после 30 мин-1 ч.
Смерть после 10 мин.
В покое человек может выдержать без головокружения в
течение 2 мин.
В покое без головокружения можно выдержать 1,5 мин. Без
серьезных последствий можно выдержать 1 мин.
При дыхании через противогаз безопасна в течение 30 мин.
Уже при 5-минутном пребывании опасна из-за отравления
через кожу (дыхание через противогаз).
Через 8-10 мин – головокружение, слабость и сердцебиение,
при нахождении в противогазе, потеря трудоспособности на
2-3 дня.
0,1 мг/л уже опасно для жизни из-за истощения защитных механизмов
обезвреживания цианидов (табл. 4).
Таблица 4
Токсические концентрации HCN для человека
Интересно отметить, что при хроническом воздействии HCN в
картине отравления важную роль играет угнетение продукции гормона
щитовидной железы, вызываемое не HCN, а образующимися из него в
организме роданистыми соединениями.
Предельно допустимые концентрации цианидов в России составляют 0,05 и 0,3 мг/л [21, 22].
Токсичность фторидов. Так, фториды некоторые исследователи
ставят на второе-третье место среди загрязнителей атмосферы [23].
Источниками выбросов фторидов служат металлургическое производство, электросварка, производство удобрений, алюминия, эмалевое
производство, отдельные виды получения стекол, обработка хрусталя,
19
получение хладагентов, пластмасс, обогащение урана, нанесение покрытий и многое другое, без чего человечество обойтись уже не может.
Особого внимания заслуживает влияние фтора и его соединений
на окружающую среду, в том числе на человека.
Физиологическое действие фторидов практически не изучено.
По мнению японского профессора Е. Кобаяси [24], организм человека
часто не отличает фтор от кислорода или водорода в органических соединениях, и за счет этого «эффекта маскировки» он проникает в жизненно важные центры организма с опасной легкостью. Совершенно
очевидно, что использованию сложных фторсодержащих препаратов
должны предшествовать тщательные, многолетние и скрупулезные
работы по особенностям их влияния на живые клетки, процессы обмена, нуклеиновые кислоты, потому что даже сравнительно простые и
более изученные неорганические фториды имеют свою специфику
взаимодействия с человеком.
Так, уже в начале века было известно, что недостаток фтора в
организме при современных рационах питания вызывает появление
кариеса. Это самая распространенная болезнь человечества. Многочисленные работы медиков во всем мире четко показывают корреляцию между недостатком фтора в питьевой воде и процентом заболеваемости кариесом и парадонтом, особенно у детей. Установлена даже
ориентировочная граница минимума содержания фтора: 0,8-1,0 мг/л
воды. Недостающий фтор восполняют фторированием воды, введением фторсодержащих препаратов в зубные пасты и эликсиры, выпуском
таблеток с фторидами для детей.
Однако повышенное содержание фтора также крайне опасно.
Возникают флюороз, разрушение костей, хромота, нарушение работы
важных ферментов, остеосклероз, заболевание почек, нарушение
функций воспроизводства потомства, глазные и нервные болезни. Государственный стандарт на питьевую воду ограничивает верхний предел содержания фтора в ней на уровне 1,5 мг/л. В столь узком диапазоне концентраций не находится ни один элемент Периодической системы. Отсюда чрезвычайно важной является роль фторидного мониторинга, полного и всеобъемлющего. Ведь источников выбросов фторидов в окружающую среду в промышленно развитых странах более
чем достаточно.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]