Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
По маршруту а образуется продукт дехлородиэтилфосфинил-тиолирования (262), который разлагается на диэтилхлорофосфинат (2)
и бензолтиокарбальдегид (263). Последний легко превращается в тример (264). По маршруту б конечными соединениями должны быть диэтилхлоротиофосфинат (265) и бензолкарбальдегид (33), а промежуточными – продукты дехлорометоксилирования – α-хлорэфир (87) – и дехлородиэтилтиофосфинилоксилирования (266). Эксперименты показали, что исключительно образуются хлорид (2) и тример тиоальдегида
(264), а соединения (33) и (265) не обнаруживаются в реакционной
смеси. Полученные результаты свидетельствуют о том, что исключительно реализуется первичная атака тионным атомом серы на метиновый углерод гем-дигалогенида (10) [6, 305].
4 . 3 . В з а и м о д е й с т в и е г а л о г е н и д о в ( 1 0 а , в – г )
с S - м е т и л д и э т и л т и о ф о с ф и н а т о м [ а м б и д е н т н ы м
( P - S , P = O ) - н у к л е о ф и л о м ]
Предложена общая схема протекания реакции между соединениями (10) и (38), где допускается первичная атака метинового углерода
фосфорильным атомом кислорода (маршрут а) или тиольным атомом
серы (маршрут б). Предполагается образование промежуточных продуктов дехлородиэтилтиофосфинилоксилирования (266), дехлородиэтилфосфинилтиоилирования (262), а также дехлорометилтиоилирования (α-тиоэфир 257). Соединения (266) и (262) неустойчивы и распадаются на смесь продуктов (33), (265) и (2), (264):
81
82
Для выбора наиболее вероятного маршрута из а и б была рассмот-
рена электронная структура S-алкиловых эфиров кислот P(IV)
R1R2P(O)SR (39а-д). В табл. 4.2 представлены вертикальные ПИ верхних занятых молекулярных орбиталей S-алкиловых эфиров кислот
P(IV) [306].
Таблица 4.2
Вертикальные ПИ n
S-, pπ, 0-
и n0-орбиталей S-алкиловых эфиров
кислот P(IV) (39а–д)
№
Соединение
ПИ nS, эВ
ПИ p
π, 0
, эВ
ПИ n0, эВ
39a
MeSP(O)Et
2
9,17*
9,87*
–
39б
EtSP(O)Et2
9,03
9,81
–
39в
MeSP(O)(OEt)2
9,12
10,48
11,23
39г
EtSP(O)(OEt)2
9,26
10,54
10,95
39д
EtSP(O)(OMe)Me
9,30
10,12
10,70
*Получены из аддитивности ПИ n
S-, pπ И 0
-орбиталей соединений (39б) и (39в, г)
Из данных табл. 4.2 следует, что для всех веществ (39) ПИ nS
имеют значительно меньшую величину (9,03–9,30 эВ), чем ПИ p
π, 0
83
(9,81–10,54 эВ), т. е. MeS по электронодонорной способности значи-
тельно превосходит P=O. Отсюда нами был сделан прогноз о наиболее
вероятном маршруте а этой реакции.
Эксперименты полностью подтвердили прогноз о возможной реализации маршрута а реакции: при проведении реакции между соединениями (10б, в) и (39а) при 80–100 °С образуются исключительно диэтилхлорофосфинат (2) и α-хлоротиоэфир (267). При 140 °С и выше соединение (267), отщепляя метилхлорид, превращается в тример бензолтиокарбальдегида (264). Альдегид (33) и диэтилтиофосфинилхлорид (265) в реакционной смеси не обнаруживаются, т. е. маршрут б не реализуется. Эти
результаты свидетельствуют о первичной атаке тиольного атома серы
эфира (39а) (P-SMe) на метиновый углерод гем-дихлорида (10б, в),
т. е. о реализации маршрутов б1 и б
2-1
или одного из них [6, 307, 308].
Если провести реакцию между соединениями (10б, в) и (39а) в соотношении 1:2,5 или смешать реакционную смесь (1:1) еще с одним эквивалентом фосфината (39а) и нагревать в течение 1,5–3 часов при
80–100 ºС, то реализуются процессы моно- и ди(дехлорметилтиоилирования) в дихлорметильной группе, в результате чего происходит образование тиоацеталей (268). Последние были выделены в индивидуальном
виде [6, 307, 308]:
Таким образом, был разработан новый подход к синтезу диметилдитиоацеталей аренкарбальдегидов без использования газообразного
высокотоксичного метилмеркаптана. Раньше соединения (268) получали с использованием метилмеркаптана и его различных меркаптидов
[309–311]. Лишь в работе [312] их синтезировали электролизом эфиров
дитиоуксусной кислоты, при получении которых использовали токсичные CS2 и Mg – органические соединения [313].
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
Интенсивное исследование реакций галогенидов химических
элементов различной координации с апротонными неионогенными
реагентами обусловлено тем, что они часто приводят к полифункциональным производным этих элементов, нашедшим широкое применение в качестве лекарственных препаратов, инсектицидов, пестицидов, комплексонов, добавок к смазочным маслам и полимеров с уникальными свойствами. Результаты этих исследований вносят существенный вклад в решение таких общетеоретических вопросов химии, как нуклеофильная и электрофильная реакционная способность
в процессах замещения и присоединения, амбидентность, бифильность, элементотропия, различные виды катализа. Эти реакции позволяют, во-первых, избежать главного недостатка «галогенной химии» – выделения гидрогалогена (вместо последнего образуется галоидный алкил, который, в свою очередь, находит широкое применение в органическом синтезе), а во-вторых, синтезировать основные
классы органических и элементоорганических соединений и их производные. Более разнообразными становятся структуры синтезируемых целевых соединений благодаря внутри- и межмолекулярной
трансформации продуктов первичной стадии дегалогенофункционализации.
Обсуждены как реакции высокоактивных галогенидов – галогенангидридов кислот элементов, так и недавно обнаруженные взаимодействия низкоактивных галогенидов со связью Сsp3-Hlg – моно-, гемди- и тригалогенидов (галогенметил, ди- и тригалогенметилбензолов),
1,2-, 1,3- и 1,4-бис(дибромометил)бензолов, арилфенилдигалогенометанов, галогенодифенил-, трифенилметанов.
Широко рассмотрены реакции АНН с хлоридами Р(III). Первичные процессы этих взаимодействий представляют собой каталитическое нуклеофильное замещение у электрофильного Р(III), где катализатором служит примесь HCl в хлоридах Р(III). Установлено, что многие
из этих реакций катализируются кислотами Льюиса, в частности безводным хлоридом цинка. Описаны новые методы синтеза фталевых
альдегидов и их производных.
Описаны достижения, имеющие фундаментальное значение:
1) синтез первичных и вторичных интермедиатов реакций альдегидов
с электрофильными хлоридами Р(III), т. е. процессов дехлоро(1-хлорал-
84
коксилирования) последних; 2) синтез α-фосфорилированных алкилдихлорфосфитов, их гетероциклизация в пяти- и шестичленные
циклы с двумя атомами фосфора разной координации и нетривиальная стабилизация фосфониевых солей, образованных из этих дихлорфосфитов.
85
С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической хи-
мии / Вейганд-Хильгетаг. – Москва: Химия, 1968. – 944 с.
2. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и В. Д. Ол-
лиса. – Москва: Химия. Т. 1. – 1981. – 735 с.; Т. 2. – 1982. – 856 с.; Т. 4. –
1983. – 727 с.; Т. 5. – 1983. – 718 с.
3. Яновская, Л. А., Органический синтез в двухфазных системах /
Л. А. Яновская, С. С. Юфит. – Москва: Химия, 1982. – 184 с.
4. Вебер, В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Ве-
бер, Г. Гокель. – Москва: Мир, 1980. – 328 с.
5. Газизов, М. Б. Реакции хлоридов трехвалентного фосфора с кис-
лородсодержащими органическими реагентами / М. Б. Газизов,
Р. А. Хайруллин // Итоги науки и техники. Сер. «Органическая химия». – Москва: ВИНИТИ, 1990. – Т. 15. – 94 с.
6. Валиева, Г. Д. Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (Р=О, Р–О)-, (Р=S, Р–О)-, (Р=О, Р–S)-нуклеофилами: дис. … канд. хим. наук / Г. Д. Валиева. – Казань, 2012. – 139 с.
7. Синтез и свойства 4-(диалкоксиметил)-1-(дибромметил)бензолов / С. Ю. Иванова, М. Б. Газизов, Л. Р. Багаува, Р. Ф. Каримова //
XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл.:
в 5 т. Т. 1. Фундаментальные проблемы химической науки. − Екатеринбург, 2016. – С. 428.
8. Реакции диметилового ацеталя бензальдегида с функционально
замещенными дибромметиларенами / М. Б. Газизов, С. Ю. Иванова,
Л. Р. Багаува [и др.] // ОргХим-2016: тезисы докл. – Санкт-Петербург,
2016. – С. 73.
9. Арбузов, Б. А. Действие треххлористого фосфора на этиловый
эфир ортопропионовой и ортокремниевой кислот / Б. А. Арбузов,
Н. П. Богоносцева // Изв. АН СССР. – 1953. – С. 484–489.
10. Москва, В. В. Взаимодействие эфиров ортоуксусной кислоты
с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора / В. В. Москва,
А. И. Майкова, А. И. Разумов // Журн. общ. химии. – 1968. – Т. 38. –
Вып. 1.– С. 198–200.
11. Москва, В. В. Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот
и ацеталей с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора /
86
87
В. В. Москва, А. И. Майкова, А. И. Разумов // Журн. общ. химии. –
1969. – Т. 39. – Вып. 3. – С. 595–599.
12. Майкова, А. И. Взаимодействие ортоэфиров и ацеталей с фосфо-
рорганическими соединениями, содержащими подвижный водород и галоид: дис. … канд. хим. наук / А. И. Майкова. – Казань, 1970. – 161 с.
13. Москва, В. В. Исследования в области фосфорилированных
альдегидов и замещенных винилфосфонатов: автореф. дис. … д-ра хим.
наук / В. В. Москва. – Казань, 1975. – 42 с.
14. Ортоэфиры в органическом синтезе / В. В. Межерицкий
[и др.]. – Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1976. – 176 с.
15. Крохина, С. С. Действие триэтилортоформиата на некоторые
производные трехвалентного фосфора / С. С. Крохина // Изв. РАН. Сер.
хим. – 1968. – № 6. – С. 1420.
16. Иванов, Б. Е. Реакционная способность производных трехвалентного фосфора / Б. Е. Иванов, В. В. Желтухин // Успехи химии. –
1970. – Т. 39. – Вып. 5. – С. 773–779.
17. Organophosphorus Chemstry. Specialist Periodical Reports /
Ed. S. Trippett. – London: The Chemical Society. – 1970–1981. – Vol. 1–12.
18. Golborn, P. Synthesis of dialkyl 1-alkoxyvinylphosphonates /
P. Golborn // Synthesis. – 1977. – № 9. – Р. 547.
19. Ливанцев, М. В. Взаимодействие хлорзамещенных метилди-
хлорфосфинов с триэтилортоформиатом / М. В. Ливанцев, А. А. Прищенко, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. – 1986. – Т. 56. – Вып. 6. –
С. 1420–1421.
20. Цивунин, В. С. О взаимодействии диэтиламидохлорангидрида
этилфосфонистой кислоты и этилдихлорфосфина с ортомуравьиным
эфиром и диэтилацеталем уксусного альдегида / В. С. Цивунин [и др.] //
Журн. общ. химии. – 1970. – Т. 40. – Вып. 12. – С. 2560–2562.
21. Крутский, Л. Н. Взаимодействие диэтиламиноэтилхлорфосфина с некоторыми электрофильными и нуклеофильными реагентами
и сравнение его реакционной способности с другими галогенидами
трехвалентного фосфора: автореф. дис. … канд. хим. наук / Л. Н. Крутский. – Казань, 1970. – 18 с.
22. Новые типы фосфорсодержащих ацеталей / М. Б. Газизов,
А. Г. Харламова, Р. А. Хайруллин, В. Г. Николаева // Журн. общ. хи-
мии. – 1993. – Т. 63. – Вып. 3. – С. 708–710.
23. Харламова, А. Г. Взаимодействие хлоридов P(III) с карбонильными соединениями в присутствии эфиров кислот P(III) в качестве
88
третьего реагента: автореф. дис. … канд. хим. наук / А. Г. Харламова. –
Казань, 1993. – 19 с.
24. Ливанцов, М. В. Арбузовская перегруппировка алкоксии хлорзамещенных метилфосфонитов / М. В. Ливанцов, А. А. Прищенко, И. Ф. Луценко // Журн. общ. химии. – 1987. – Т. 57. –
Вып. 5. – С. 1042–1051.
25. Synthesis and Reactivity of Substituted α-Carbonylphosphonites
and Their Derivatives / A. A. Prishchenko, M. V. Livantsov, O. P. Novikova
[et al.] // Heteroatom Chemistry. – 2012. – Vol. 23. – № 4. – Р. 352–367.
26. Synthesis and Reactivity of Substituted Alkoxymethylphosphonites
and Their Derivatives / A. A. Prishchenko, M. V. Livantsov, O. P. Novikova
[et al.] // Heteroatom Chemistry. – 2012. – Vol. 23. – № 3. – Р. 281–289.
27. Прищенко, А. А. Алкокси- и диалкиламинометилирование тет-
рахлорметилендифосфина и его производных / А. А. Прищенко,
М. В. Ливанцов, В. С. Петросян // Журн. общ. химии. – 1990. – Т. 60. –
Вып. 6. – С. 1420–1421.
28. О взаимодействии хлорангидридов этилен- и 1,2-пропиленфосфористых кислот с ацеталями и триэтилортоформиатом /
Л. Н. Крутский, Л. В. Крутская, Л. С. Кротова, Л. Н. Супружникова //
Химия и химическая технология: сб. науч. тр. – Кемерово, 1974. –
№ 69. – С. 167–170.
29. Крутская, Л. В. О взаимодействии 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов и тетраэтилдиаминохлорфосфина с галоидметилалкиловыми
эфирами, ацеталями и триэтилортоформиатом: автореф. дис. … канд.
хим. наук / Л. В. Крутская. – Казань, 1977. – 16 с.
30. Синтез и некоторые свойства фосфорилированных формалей /
М. В. Ливанцов, М. В. Проскурина, А. А. Прищенко, И. Ф. Луценко //
Журн. общ. химии. – 1984. – Т. 54. – Вып. 11. – С. 2504–2517.
31. Reaction of arylenedioxytrihalophosphoranes with acetylenes /
A. V. Nemtarev, V. F. Mironov, E. N. Varaksina [et al.] // Russian Chemical
Bulletin, International Edition. – 2014. – Vol. 63. – № 1. – 149–177.
32. Митрасов, Ю. Н. Реакции функциональных производных ма-
лых карбо- и гетероциклов с соединениями три-, тетра- и пентакоординированного фосфора: дис. … д-ра хим. наук / Ю. Н. Митрасов. – Казань, 2006. – 429 с.
33. Кормачев, В. В. О новых реакциях пятихлористого фосфора
и этилтетрахлорфосфорана / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов //
89
Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии фосфорорганических соединений. – Ленинград, 1982. – С. 148.
34. Митрасов, Ю. Н. Превращения аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами и алкенилхлорофосфоранов в производные трех- и четырехкоординированного фосфора / Ю. Н. Митрасов, А. Г. Корнилов,
В. В. Кормачев // Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по фосфорорганической химии, посвящ. 80-летию реакции А. Е. Арбузова. – Казань,
1985. – Ч. 2. – С. 68.
35. Первый представитель гидразидов фосфорилированных мура-
вьиных кислот с тремя P-C связями: синтез и присоединение к фосфорилированным 4-метиленхинонам / М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов,
С. Ю. Иванова [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. – 2022. – № 3. – С. 457–463.
36. Пат 2694257 РФ, Способ получения алкилдиэтилфосфинилметаноата / Газизов М. Б., С. Ю. Иванова, Р. Ф. Каримова, Р. А. Хайруллин, Р. К. Исмагилов, А. Л. Писцова; заявитель и патентообладатель
ФГБОУ ВО «КНИТУ.» – № 2018143666; заявл. 10.12.2018;
опубл.11.07.2019.
37. Синтез и реакции 4-(дифенилфосфинил-метилен)-2,6-ди-третбутилциклогексадиен-2,5-она с некоторыми N-нуклеофильными реагентами / М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова [и др.] // Вестник КТУ. – 2014. – Т. 17. – Вып. 5. – С. 29–31.
38. Синтез и свойства [4-гидрокси-3,5-ди-трет. бутилфе-
нил]хлорметандифенилфосфиноксида / Р. К. Исмагилов, Л. П. Шамсутдинова, Р. Ф. Каримова [и др.] // Журн. общ. химии. – 2012. – Т. 82. –
Вып. 9. – С. 1553–1555.
39. Post, H. W. The reaction of benzoyl chloride with certain aliphatic
ortho esters and acetals / H. W. Post // J. Org. Chem. – 1936. – Vol. 1. –
P. 231–235.
40. Андрианов, К. А., Кремнийорганические соединения /
К. А. Андрианов. – Москва: Госхимиздат, 1955. – 520 с.
41. Хананашвили, Л. М. Технология элементоорганических моно-
меров и полимеров / Л. М. Хананашвили, К. А. Андрианов. – Москва:
Химия, 1983. – 416 с.
43. Хананашвили, Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: учебник для вузов / Л. М. Хананашвили. – Москва: Химия, 1998. – 528 с.
90
43. Галуева, И. М. Кремнийорганические соединения и их приме-
нение в медицине и косметологии / И. М. Галуева, О. В. Неелова //
Успехи современного естествознания. – 2011. – № 8. – С. 223.
44. Brook, M. A. Silicon in Organic, Organometallic and Polymer
Chemistry/ М. А. Brook. – Wiley, New York, 1999.
45. Osterholtz, F. D. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review / F. D. Osterholtz, E. R. Pohl // I. Adhesion Sci. Technol. – 1992. – Vol. 6. – N. 1. – P. 127–149.
46. Перспективные точки роста и вызовы элементоорганической
химии / Г. А. Абакумов, А. В. Пискунов, В. К. Черкасов [и др.] // Успехи
химии. – 2018. – Т. 87. – № 5. – С. 393–507.
47. А. с. 346306 Миронов В. Ф., Желудяков В. Д., Викторов Н. А.,
Рясин Г. В., Чижикова М. П. (1972) // Б. И. 1972, № 23.
48. Shorr, Leonard M. A new method of preparation for alkoxysilanes /
Leonard M. Shorr // J. Amer. Chem. Soc. – 1954. – Vol. 76. – N. 5. –
P. 1390–1391.
49. Хайруллина, О. Д. Реакции апротонных неионогенных дегало-
геноалкоксилирующих реагентов с моно- и гем-полигалогенидами со
связью Э-Hlg (Э = C
sp3
, C
sp2
, P(III), P(IV), Si): дис. … канд. хим. наук /
О. Д. Хайруллина – Казань, 2009. – 126 с.
50. Синтез и свойства функционализированных алкилалкоксиси-
ланов / А. В. Лебедев, Р. М. Минасьян, А. М. Абрамкин [и др.] // Журн.
общ. химии. – 2016. – Т. 86. – Вып. 8. – С. 1321–1326.
51. Мусавиров, Р. С. Реакции ацеталей, ортоэфиров и их аналогов
с кремнийорганическими соединениями / Р. С. Мусавиров. – Уфа: Реактив, 1997. – 240 c.
52. Недогрей, Е. П. Использование галогенсиланов в синтезе органических реагентов / Е. П. Недогрей // НИИТЭХИМ. – Москва,
1988. – 71 c.
53. Трансформация 4-нитробензилгалогенидов под действием
эфиров фосфиновой и ортокарбоновых кислот / М. Б. Газизов, Г. Д. Ибрагимова, Д. Б. Багаутдинова [и др.] // Журн. общ. химии. – 2011. –
Т. 81. – Вып. 7. – С. 1217–1218.
54. Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот и эфира диэтилфосфиновой кислоты с органическими моногалогенидами /
М. Б. Газизов, Г. Д. Ибрагимова, Д. Б. Багаутдинова, О. Д. Хайруллина // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – № 11. – С. 77–79.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]