Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
11
Необходимо отметить, что как ациклические (42), так и циклические формали находят применение в органическом синтезе. Например,
их бромирование приводит к эфирам фосфорилированных муравьиных
кислот (61, 62) [30]:
Фосфорилхлориды также легко реагируют с триалкилортоформиатами. Так, при взаимодействии смеси 4-бутил-2,6- и 2,8-дихлоробенз[c]-1,2-оксафосфининоксидов (63а, б) с триэтилортоформиатом
при комнатной температуре первичные продукты дехлорэтоксилирования претерпевают дальнейшее превращение в смесь оксидов 4-бутил-6и 8-хлоробенз[c]-1,2-оксафосфинина (64а, б) [31]:
В разложении органилтрихлорофосфоний гексахлорофосфоратов
(65) наряду с карбонильными соединениями, производными карбоновых кислот, можно использовать алкиловые эфиры ортомуравьиной
кислоты [32–34]:
Совсем недавно нами было показано [35, 36], что фосфоран (66),
образовавшийся при взаимодействии диэтилхлорфосфина с хлормуравьиным эфиром, дехлорометоксилируется триметилортоформиатом.
Новый фосфоран (67) отщепляет хлорид-анион, превращаясь в квазифосфониевую соль (68). Последняя стабилизируется по схеме второй
12
стадии реакции Михаэлиса–Арбузова, образуя эфиры фосфорилированной муравьиной кислоты (69):
Нами было также найдено, что хлорид (4-гидрокси-3,5-ди-третбутилфенил)хлорметандифенилхлорофосфония (70), аддукт-трет-бутил-бензилиденхлорида с дифенилхлорфосфином, легко взаимодействует с триметилортоэфиром. Образуется (4-гидрокси-3,5-ди-третбутилфенил)хлорметандифенилфосфиноксид (71) [37, 38]:
Если реакцию соли (70) с ортоэфиром проводить в соотношении
1:2 и при кипении толуола, то ортоэфир дегидрохлорирует соединение (71), что приводит к очень важному классу соединений – к фосфорилированным метиленхинонам (72) [38].
В превращении алюминатов органилтрихлорфосфония (73)
в важные в синтетическом плане органилдихлорофосфонаты (74),
кроме карбонильных соединений, можно применять триалкилортоформиаты [32]:
Хлорангидриды карбоновых кислот (5а, б), например хлористый
ацетил (5а) и бензоил (5б), дехлороалкоксилируются триалкилортоформиатами (14) [39]:
Образуется смесь сложных эфиров карбоновых кислот.
Из кремнийорганических соединений особый интерес представляют кремнийорганические полимерные продукты – полиорганосилоксаны или силиконы, основу которых составляет силоксановый скелет,
представляющий собой цепь чередующихся атомов кремния и кислорода [40–44].
Ключевой реакцией, приводящей к первичным силоксанам (75),
является гидролиз алкоксисиланов (76) до силанолов (77), которые далее вступают в поликонденсацию [44, 45]:
Исходные алкоксисиланы (76) получают в основном реакцией хлор-
силанов (8) со спиртами. Эта реакция имеет и другой аспект–защита гид-
роксила в спиртах и снятие защиты действием фторидов (78) [44]:
13
14
Реакция идет ступенчато с промежуточным образованием алкоксихлорсиланов [40–45]. Основным недостатком метода является выделение хлороводорода, который удаляется из реакционной среды различными методами, в том числе связыванием основанием [30–46].
В коллективной публикации [46] рассматриваются еще два альтернативных способа синтеза алкоксисиланов (76) без выделения HCl. Однако они также не лишены ряда серьезных недостатков.
В лабораторной практике в качестве основания обычно используют мочевину [47]:
Однако в промышленных масштабах необходима регенерация мочевины и утилизация HCl.
Настоящим прорывом в этой области стало применение триалкилортоформиатов в реакции с хлорсиланами, где исключается образование HCl [48]. Реакция протекала в присутствии AlCl3 в качестве катализатора:
Алкилхлориды и алкилформиаты – побочные продукты этой реак-
ции – являются коммерческими, что дополнительно повышает преиму-
щество этого замечательного метода.
Позже было показано, что реакция идет и без катализатора: она
начинается при комнатной температуре и становится более интенсивной при нагревании [49, 50].
В последней работе изучалось взаимодействие триметилортоформиата с моно-, ди- и трихлоросиланами, содержащими хлорометильную, 3-хлоропропильную и 3-цианатопропильную группы. В отсутствие катализатора при 90–100 °С были получены соответствующие метоксисиланы с хорошими выходами. Кроме этого, из триметокси(хлорметил)силана (79) были синтезированы соответствующие аминометильные производные (80, 81):
15
В реакции триалкилортоформиатов с триметилбром- и йодсиланами в соотношении 1:2 основным продуктом является гексаметилдисилоксан (82) [51]:
Циклические ортоэфиры менее активны, чем ациклические. Так,
2-этокси-1,3-диоксолан (83) не реагирует с триметилхлорсиланом при
комнатной температуре. Нагревание смеси реагентов при 50 ºС в течение 10 часов завершается образованием смеси (2-хлорэтокси)триметилсилана (84) и этилформиата (43) в соотношении 1:1,2 [52]. Реакция протекает по эндоциклической связи С-О с промежуточным образованием
хлорацеталя (85):
Выше обсуждались реакции триалкилортоформиатов с галогенидами элементов (1)–(5) и (8), в которых атом галогена, являясь галогенангидридным соответствующих кислот, легко вступал в процесс дегалогеналкоксилирования. Моногалогениды (9), (13а–в), гем-дигалогениды (10а), (12) и тригалогениды (10б) и бис(гем-дибромиды) (11а–в) со
связью Сsp3-Hlg менее активны в нуклеофильном замещении по сравнению с соединениями (1)–(5), (8). В мировой химической литературе совершенно отсутствовали сведения о реакциях галогенидов (9)–(13)
с апротонными неионогенными реагентами, в частности с триалкилортоформиатами. Они впервые были исследованы на кафедре органической химии Казанского национального исследовательского технологического университета, и при этом было обнаружено несколько реакций, ранее неизвестных в литературе. Экспериментально было установлено, что незамещенные бензилгалогениды (9) даже при 240 оС
не взаимодействуют с ортоэфирами. Но при введении как акцепторного, так и донорного заместителя в положение-4 бензольного
кольца реакция осуществляется [6, 53–55]. Так, 4-нитробензилбромид (9а) дебромэтоксилируется триэтилортоформиатом при 220 ºС
16
с образованием (4-нитробензил)этилового эфира (86а). Хлорный аналог (9в) в этих условиях не реагирует с ортоэфиром. Более нуклеофильный триэтилортоацетат MеCH(OEt)3 реагирует с бромидом (9а) уже при
более мягких условиях (180 оС). Бензилгалогениды с донорным метоксильным заместителем (9б) и (9г) взаимодействуют с триметилортоформиатом в более мягких условиях. Реакция хлорида (9г) начинается
при 140 ºС, и для ее завершения требуется нагрев при 180 ºС в течение
6 часов. Реакция бромида (9б) начинается при 120 ºС и завершается при
5-часовом нагреве при 140 ºС. В обоих случаях образуется метил(4-метоксибензил)овый эфир (86б) [6]:
В отличие от галогенидов (9а, б), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилбромид (9в) проявляет высокую электрофильную реакционную способность: соединения (14а) и (9в) реагируют в соотношении 2:1
уже при комнатной температуре. Продуктом реакции является (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)метиловый эфир (86в) [6].
Найдено, что введение заместителя не только в бензольное кольцо
бензила, но и в метиленовую группу приводит к повышению его электрофильных свойств. Так, при формальной замене атома водорода на
алкоксильную группу получается формула α-галогенэфиров (87), которые обладают высокой электрофильной активностью [56, 57]. Оказалось, что они легко взаимодействуют с триалкилформиатами: в результате дегалогеналкоксилирования образуются ацетали (16, 17), алкилформиаты и алкилгалогениды. Причем бромэфиры значительно более
активны, чем хлораналоги [58, 59]:
При формальной замене атомов водорода на фенилы получаются
формулы новых замещенных бензилгалогенидов – дифенилгалогено(13а) и трифенилгалогенометанов (13в). Они при 100–150 оС реагируют
с ортоэфирами с образованием несимметричных простых эфиров (29).
Методом конкурирующих реакций было установлено, что дифенилбромометан реагирует с ортоэфиром значительно легче, чем дифенилхлорометан [60]:
Таким образом, органические моногалогениды, α-хлор- и бромэфиры (87), дифенил- и трифенилгалогенометаны (13а, б), дегалогеналкоксилируются с образованием ацеталей (16, 17) и алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров (29).
В вышеприведенных примерах обсуждались реакции замещенных
(13а–в), (87а–б), и незамещенных (галогенометил)бензолов (9а–г)
с триалкилортоформиатами. В эту реакцию вводились также дигалогено- и тригалогенометилбензолы. Была обнаружена новая реакция
между триалкилортоформиатами (14) и ди- и трихлорометилбензолами
(10а, б). Оказалось, что строение продуктов взаимодействия зависит от
природы Х, температурных условий и соотношения реагентов. При
Х=Н (10а) и соотношении реагентов 1,0:2,2 и нагревании реакционной
массы при 225 оС в течение 39 часов основным продуктом реакции является ацеталь (17). При соотношении реагентов 1:1 повышение температуры до 237 оС способствует образованию альдегида (33).
Следует отметить, что при 220 оС бензальбромид С6Н5-СНВr2 реагирует с избытком ортоэфира с образованием ацеталя бензальдегида
(17а).
При Х=Сl (10б), соотношении реагентов 1:1 или 1:3 и нагревании
реакционной смеси при 180 оС в течение 10–17 часов основными продуктами являются хлорангидрид (5) или эфир (43в) бензойной кислоты.
Предложена следующая схема реакции [61–64]:
17
18
Гем-дихлориды (10) дехлороалкоксилируются ортоэфирами до
α-хлорэфиров (87) и (88). Соединение (87) повторно дехлороалкоксилируется до ацеталя (17), а при дефиците ортоэфира, отщепляя галоидный
алкил, превращается в альдегид (33). Аналогичным образом из соединения (88) сначала образуется хлорангидрид (5б), который под действием ортоэфира трансформируется в эфир (43б).
Изучена также реакция ортоэфиров с соединениями, содержащими дихлорометиленовую группу, например с арилфенилдихлорометанами (12), она протекает совершенно аналогично: благодаря дехлороалкоксилированию, сначала образуется α-хлорэфир (91), а затем
кеталь (27б). При дефиците ортоэфира α-хлорэфир (89) отщепляет алкилхлорид и превращается в кетон (90) [65, 66]:
Таким образом, в стенах лаборатории им. А. Е. Арбузова кафедры
органической химии КНИТУ была обнаружена новая реакция монои ди(галогеналкоксилирования) триалкилортоформиатами ароматических соединений, содержащих моно-, ди- и тригалогенометильные
и дихлорометиленовую группы, с образованием в качестве конечных
продуктов алкилбензиловых эфиров, ацеталей, кеталей, карбонилсодержащих соединений – альдегидов, кетонов, хлорангидридов и эфиров
карбоновых кислот.
Настоящим прорывом в исследуемых реакциях является подбор ка-
тализатора: из кислот Льюиса, например безводных хлоридов алюминия
19
(91) и цинка (92) последний оказался пригодным для этих целей. Исполь-
зование 0,1 % моль ZnCl2 позволило снизить температуру реакции с 225
до 80 °С и сократить продолжительность процесса с 39–40 часов до одного часа:
Кроме того, он не образует прочных комплексов с продуктами реакции, содержащими также важные функциональные группы, такие как
альдегидная, ацетальная, алкоксикарбонильная, что заметно упрощает
выделение их в индивидуальном виде. Положительным также является
его приготовление непосредственно перед экспериментами из водной
соли [67–79].
Аналогично вышеописанному в каталитическое ди(дебромалкоксилирование) вступают изомерные замещенные дибромометилбензолы (11):
Промежуточно образующиеся α-бромэфиры (93) повторно дебромалкоксилируются в функционально замещенные ацетали (19). Этому
способствует большой избыток ортоэфира, который предотвращает отщепление алкилгалогенида и образование альдегида. В вышеуказанных
условиях из 1,4- и 1,3-бис(дибромометилбензолов) (11
1,4-а,111,3-а
) были
синтезированы диацетали тере- и изофталевых альдегидов (19
1,4-б
,19
1,3-б
)
[67, 78, 79]:
20
Ацетали фталевого альдегида имеют как ациклическую (19
1,2-б
),
так и циклическую структуру (94). Все попытки синтезировать ациклическую структуру приводили к циклической структуре или к ее смеси
с ациклической или другим побочным продуктам [80–83].
На кафедре органической химии КНИТУ были разработаны методы синтеза обоих типов диацеталей фталевого альдегида в индивидуальном виде. Было установлено, что 1,2-бис(дибромометил)бензол
(11
1,2-а
) реагирует с ортоформиатом при температуре 90 °С и выше
и при трехкратном избытке последнего происходит образование ациклического диацеталя (19
1,2-б
) [71–73]:
Диацеталь (19
1,2-б
) действием PCl3 превращался в ди-α-хлорэфир
(95), который при гидролизе трансформировался в циклический диаце-
таль (94) [71–73]:
С точки зрения определения последовательности и легкости реагирования различных функциональных групп в составе одного
и того же соединения представляло интерес взаимодействие дигетерофункционального вещества 4-(дибромометил)бензолкарбальдегида 4-Br2CHC6H4CHO (11
1,4 –в
) с триалкилортоформиатом. Оказа-
лось, что строение продуктов реакции зависит от типа катализатора.
Кислота Бренстеда активирует альдегидную группу (протонирует ее),
и происходит ее ацетализация; кислота Льюиса − хлорид цинка – активирует связь С-Br. Образовавшийся донорно-акцепторный комплекс (ДАК) действием ортоэфира трансформируется в бромоэфир
(93
1,4-в
), который в зависимости от количества ортоэфира превраща-
ется в терефталевый альдегид (96) или в его моно- (19
1,4-в
) и диаце-
таль(19
1,4-б
) [70]:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]