Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
21
В дигетерофункциональном 4-(дибромометил)бензолкарбонилбромиде (97) дебромоалкоксилированию сначала подвергается бромангидридная группа, а затем дибромометильная. Были синтезированы
метил(4-дибромометил)бензолкарбоксилат (98) и метил(4-диметоксиметил)бензолкарбоксилат (99) [67]:
1 .2. Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в ( 1 ) – ( 1 3 ) с а ц е т а л я м и ,
к е т а л я м и и О , N - а м и н а л я м и
Принципиальная возможность реагирования одного из типов ацеталей – диалкилформалей CH2(OR)2 (16а) – с хлоридами P(III) была описана
в патенте еще в 1950 году [84]. Первая статья по этому поводу появилась
в 1962 году [85]. В этих публикациях констатировалось, что реакция происходит в присутствии AlCl3 или ZnCl2 в качестве катализатора и при
нагревании. Сначала образуются эфиры кислот P(III) (40) и алкил-
22
хлорметиловый эфир (100), которые взаимодействуют между собой по
схеме реакции Михаэлиса–Арбузова. Конечными продуктами реакции
являются эфиры алкоксиметилфосфоновой и фосфиновой кислот (101):
Позже хлориды железа и олова были предложены в качестве катализаторов [86–88]. Реакции ацеталей других альдегидов, в частности
диэтилового ацеталя уксусного альдегида, с такими монохлоридами
P(III), как диэтилхлорфосфин-, диэтил- и н-дипропилхлорфосфиты,
изучались В. В. Москвой с сотр. [11]. Они также предположили первичный обмен атома хлора у электрофильного P(III) на алкоксильную
группу. Взаимодействие образующихся эфира кислоты P(III) (40) и высокоактивного α-хлорэфира (100) происходит по схеме реакции Михаэлиса–Арбузова с повышением координации атома фосфора и образованием фосфоновых и фосфиновых эфиров или оксидов третичных
фосфинов (101).
Следует отметить, что в отличие от формалей реакции с ацеталями
других альдегидов (16б) протекают без кислот Льюиса [11, 12]. Реакцией дифенилхлорфосфина с ациклическими, циклическими, предельными, непредельными, ароматическими ацеталями синтезированы оксиды третичных фосфинов с хорошими выходами [89].
Большой шаг вперед в исследовании реакций хлоридов Р(III)
с ацеталями был сделан в работе [90], в которой экспериментально методом ЯМР 31Р было доказано ступенчатое замещение атомов хлора
в хлоридах Р(III) на RO-группы и показано образование не только полных эфиров (101), но и эфирохлорангидридов (102), и ангидридов (103).
23
Известно участие дифенилхлорфосфина во взаимодействии
с кеталями ацетофенона PhC(OMe)2Me и ацетона Me2C(OMe)
2
[91, 92]. α-Метоксипроизводное третичного фосфиноксида (104), обра-
зованное из последнего кеталя, при высокой температуре реагирует
с алкилбромидами. Образуются продукты замещения метоксильной
группы на функционально замещенные метильные группы (105). Предполагают, что реакция протекает с разрывом P-C и образованием промежуточного дифенилфосфинитного аниона (106):
На основании результатов многочисленных исследований взаимодействие хлоридов P(III) с симметричными ацеталями и кеталями
можно представить общей схемой [11–13, 20, 93–100]
В результате изучения этих реакций методом ДТА [90] был сделан
важный вывод о характере влияния заместителей у Р(III) на реакционную способность хлоридов Р(III): электроноакцепторные заместители
повышают, а электронодонорные понижают их активность. Отсюда
был сделан вывод об электроноакцепторной роли хлоридов Р(III) в этих
реакциях.
Еще более интересный фундаментальный результат получен в работе [101]. Было установлено, что хлорид P(III) и ацеталь, тщательно
очищенные от примеси HCl (обработкой винилэтиловым эфиром, триэтиламином, N,N-диметиланилином) и спирта (обработкой металлическим натрием), не взаимодействуют между собой. Реакция начинается
лишь при введении в смесь очищенных реагентов хлороводорода. Сделан важный вывод о том, что примесь HCl в хлориде P(III) катализирует
эту реакцию. Можно предположить, что HCl способствует анионидному отрыву атома хлора от атома фосфора благодаря синхронному шестичленному переносу электронов:
Переход к исследованию реакций хлоридов Р(III) с несимметричными ацеталями (20) является следующим крупным шагом в изучении
взаимодействия ацеталей с хлоридами Р(III) [102–104, 105–108]. Установлено, что во всех несимметричных ацеталях с электроноакцепторным заместителем в спиртовом фрагменте происходит строго селективное замещение более акцепторной из двух алкоксильных групп:
Хлориды Р(III) реагируют также с такими циклическими аналогами ацеталей, как диоксацикланы, например с 1,3-диоксоланами
и 1,3-диоксанами (21, n = 0 и 1) [12, 109–111]:
24
25
В несимметрично замещенных диоксаланах, например в 2,4-диметил-1,3-диоксане, реакция протекает исключительно с разрывом связи
O1-C2 [12, 109]:
Хлорангидриды фосфиновых кислот (107) образуются в качестве
конечных продуктов при взаимодействии этилдихлорфосфина с 2-алкил-1,3-доксоланами (21а) [110]:
Сложно протекает реакция 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов
с 2-R-1,3-диоксоланами. Первичный продукт раскрытия 1,3-диоксоланового цикла (108) образует квазифосфониевую соль (109 ), которая
может стабилизироваться с раскрытием 1,3,2-диоксафосфоланового
и 1,4,2-диоксафосфоринанового цикла в соответствующие фосфорильные соединения (110) и (111) [111]:
26
Соотношение продуктов (110) и (111) зависит от числа, природы
заместителей в гетероциклах и сравнительной устойчивости последних. Так как диоксафосфоринановый цикл является более устойчивым
по сравнению с диоксафосфолановым, преимущественно образуется
соединение (110), а иногда оно является единственным продуктом.
Реакция треххлористого фосфора с другими типами циклических
ацеталей, например с 2-алкоксиоксацикланами (22, n = 2,3,) протекает
в двух направлениях: замещение алкоксигруппы и разрыв гетероцикла,
причем первое направление является основным [101, 112]:
Циклические аналоги диацеталей, например 2,6-диалкокситетрагидропираны (22б, n=3, X=OR) и 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофураны
(22в), реагируют с РCl3 исключительно по одной алкоксильной группе,
и раскрытие гетероцикла не происходит [101, 112–117]:
27
Взаимодействием продуктов обмена (113) и (112) с эфирами кислот Р(III) синтезированы фосфорилированные тетрагидропираны (114)
и дигидрофураны (115). Последние легко отщепляют молекулу спирта,
превращаясь в фосфорилированные фураны (116).
Ациклические предельный (18а, Х = СН2) и непредельный диацетали (18б, СН = СН) также взаимодействуют с трихлоридом фосфора.
Причем реакция по первой ацетальной группе идет очень легко, а для
замещения по второй ацетальной группе требуются более жесткие условия [101, 112, 118]. Продукты деалкоксихлорирования (117–120) введены во взаимодействие с эфирами кислот Р(III), и синтезированы новые
моно- и дифосфорилированные органические соединения (121–125)
[101, 112, 119–121]:
Из функционально замещенных ацеталей в обсуждаемых реакциях использованы карбонил- и фосфорсодержащие, причем как в альдегидном (24) и (26), так и спиртовом (23) и (25) фрагментах. Взаимодействие 2-фосфорилированных ацеталей (26) с диэтилхлорфосфитом
28
приводит к эфирам 2-этоксиэтенилфосфоновой и фосфиновой кислот
(126) и диэтилфосфористой кислоте вместо ожидаемых дифосфорсо-
держащих соединений (127) [122]:
Фосфорилированный формаль (26, n = 0) реагирует с PCl3 и диэтилхлорфосфитом в жестких температурных условиях, так как сильно
сказывается электроноакцепторное влияние фосфорного заместителя
[122]. Предполагается, что сначала осуществляется дехлорэтоксилирование с образованием промежуточного α-хлорэфира (128). Последний
является лабильным и, отщепляя этилхлорид, превращается в малоустойчивый альдегид (129), который распадается в диэтилфосфит и монооксид углерода. При проведении реакции в присутствии триэтилфосфита хлорэфир (128) реагирует с ним, приводя к ожидаемому конечному продукту (130):
Исследованием взаимодействия треххлористого фосфора PCl3
с ацеталями с фосфорной функцией в спиртовом фрагменте (25а)
было установлено селективное замещение одного атома хлора в PCl
3
на 1-фосфорилированную алкоксильную группу (направление а). Образуются очень перспективные в синтетическом плане 1-фосфорилированные этилдихлорофосфиты (131) [102]. Однако реакция ацеталя (25б)
29
менее селективна, и наряду с 2-фосфорилированным этилдихлорофосфитом (132) образуется и этилдихлорфосфит, и фосфорсодержащий α-хлорэфир (133) (направление б) [102, 123]:
Так как из структуры соединений (131) просматривается возможность их широкого использования в органическом синтезе, был разработан еще один метод их синтеза – с применением реакции Бирума.
В реакцию вводился широкий круг функционально замещенных карбонильных соединений. Были получены вещества (134), которые являются аналогами соединений (131), содержащими такие важные дополнительные функциональные группы, как ацетальная и кетальная, сложноэфирная, нитрильная, α-хлорэфирная, карбонильная [123–125]:
Следует отметить, что трехкомпонентное взаимодействие функционально замещенных карбонильных соединений (КС), активированных триалкилфосфитами, с PCl3 протекает весьма селективно: во-первых, в подобранных условиях происходит замещение исключительно
одного атома хлора у P(III); во-вторых, из возможных двух изомерных
структур, а именно (R1O)2P(O)CR2R3OPCl2 и (R1O)2P(O)OCR2R3PCl2,
образуется лишь первая, что, очевидно, связано с отсутствием изомеризации биполярного иона (R1O)3PCR2R3O- в ион (R1O)3P+O -CR2R3; в-третьих, не наблюдается образования непредельных соединений по
30
реакции Перкова между триалкилфосфитом и α-галогенозамещенными
КС, что также связано с отсутствием вышеуказанной изомеризации.
Функционально замещенные 1-фосфорилированные алкилдихлорофосфиты (134) являются уникальными органическими соединениями, где наличие диалкоксифосфонатной, ацетильной, ацетальной,
кетальной, сложноэфирной, нитрильной функций дополнительно к дихлорофосфитной значительно повышает внутренний ресурс молекулы
для дальнейшей трансформации.
Замечательным свойством 1-фосфонилированных алкилдихлорофосфитов (131) и (134) является гетероциклизация в новые в органической химии гетероциклы с двумя атомами фосфора разной координации – в 1,3,2,4-диоксадифосфоланы (135) [102, 126–130].
Очевидно, циклизация происходит благодаря благоприятной стерической ситуации в молекулах соединений (131)–(134): нуклеофильный фосфорильный кислород приближен к элекрофильному дихлорофосфитному P(III) так, что они вступают в химическое взаимодействие
с раскрытием фосфорильной группы. Промежуточная квазифосфониевая соль (136) трансформируется в гетероцикл (135) с отщеплением метилхлорида.
Аналогично гетероциклизуется 2-фосфорилированный алкилдихлорфосфит (137), образуя 1,3,2,4-диоксадифосфоринан (138) [123, 126,
129–131]:
Была обнаружена также гетероциклизация соединений (134) с участием дополнительной функциональной группы. Так, циклизация
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]