Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами. Монография
.pdf
31
дихлорофосфита (MeO)2P(O)C(COMe)(Me)OPCl2 (134) с участием его
енольной формы (MeO)2P(O)C[C(OH)=CH2](Me)OPCl2 (139) приводила
к О,О-диметил(4-метил-5-метилен-2-хлоро)-1,3,2-диоксафосфоланил-
4)фосфонату (140), который был превращен в соответствующий амид
(141) действием диэтиламина в присутствии триэтиламина [129, 130, 132]:
Обнаружена новая реакция 1-фосфорилированных алкилдихлорофосфитов (131) и (134) с PCl5, фенилтетрахлорофосфораном PhPCl4
и хлором: в веществах (131) и (134) одновременно происходило замещение RО-группы на хлор и окисление дихлорофосфитного фрагмента
до дихлорофосфатного с образованием соединений (142) [129, 130, 132,
133]. Ниже представлена схема реакции с хлором, где предполагается
промежуточное образование квазифосфониевых солей (143). Происходит их нетривиальная стабилизация без образования трихлороксида
фосфора OPCl3: осуществляется гетероциклизация, а затем раскрытие
гетероцикла и стабилизация новых солей фосфония (144) и (145) по
схеме второй стадии реакции Михаэлиса–Арбузова:
Еще одним примером дальнейшей трансформации дихлорофосфитов (134) за счет внутреннего ресурса молекулы является взаимодействие ацетальной группы с дихлорофосфитной с образованием новых
типов α-хлорэфиров, содержащих одновременно P(IV) и P(III):
(R1O)2P(O)[CH(OR2)Cl]OP(OR2)Cl (146) [129, 130].
Кетоацетали двух типов, содержащие карбонильную группу
в спиртовом (23) и альдегидном (24 фрагментах), были использованы
32
в реакциях с хлоридами P(III). Взаимодействие ацеталя (23) с треххлористым фосфором и пирокатехинхлорофосфитом протекает в мягких
условиях (0 ºC). Образование продуктов замещения (147) было подтверждено методом ЯМР на ядрах 1H, 31P и 13C. Однако они оказались
малоустойчивыми и уже при комнатной температуре превращались
в вещества, структура которых пока не установлена [105, 106]:
Следует отметить, что, если реакцию хлорида P(III) с ацеталем
(23) провести в присутствии триалкилфосфита, хлорид не затрагивает
ацетальную группу, а в тройной системе взаимодействие протекает по
схеме реакции Бирума [101, 129, 130, 135, 136]:
Условия протекания реакции вторичных хлорфосфинов с кетоацеталями (24) зависит от их строения: при n = 1 взаимодействие осуществляется при 30 ºC, а при n = 0 – при 80 ºC, т. е. проявляется электроноакцепторное влияние карбонильной группы. Выделены оксиды третичных фосфинов (148) [137]:
33
Показано, что в тройной смеси ацеталь (14, n = 1) + пирокатехин
или этиленгликольхлорофосфит + триалкилфосфит ацетальная группа
не затрагивается, взаимодействие происходит по карбонильной группе
по схеме реакции Бирума [138]:
Аналогично протекает трехкомпонентное взаимодействие кетоацеталя (24, n = 0) и диметилового кеталя фенилглиоксаля
[PhC(OMe)2CHO] с треххлористым фосфором в присутствии триалкилфосфитов [18]. В отличие от данных, приведенных выше в схеме,
пирокатехинхлорофосфит с монокеталем диацетила (149) в тех же
условиях реагирует первоначально по кетальной группе. Промежуточный α-хлорэфир (150) элиминирует HCl, превращаясь в непредельный кетон (151), который по схеме реакции Бирума образует полифункциональное соединение (152) [18, 139]:
С целью синтеза ди-α-хлорэфиров (95) диацетали изомерных фталевых альдегидов (19) вводились во взаимодействие c PCl3.
34
Алкилдихлорфосфит удалялся в вакууме, к неочищенному
ди-α-хлорэфиру (95) добавляли триалкилфосфит. Были синтезированы
дифосфонаты (153). Соединения (19) реагируют с дифенилхлорфосфином. В результате взаимодействия промежуточного алкилдифенилфосфинита Ph2POR c ди-α-хлорэфирами (95) получены диоксиды третичных
фосфинов (154) [7, 67, 72, 73, 79]:
Один из типов структурного N-аналога ацеталей − О,N-аминаль
(28) очень легко реагирует с хлоридами Р(III) [93]. Происходит исключительно замещение алкоксильной группы на хлор. Взаимодействие
хлорамина (156) с промежуточным эфиром кислоты Р(III) приводит
к диалкиламинометилфосфонату (157):
В реакциях ацеталей с ацилхлоридами образуются эфир карбоновой кислоты и α-хлорэфир [2, 12, 39]. Кетали взаимодействуют при более высокой температуре (140 ºC), при которой промежуточный
α-хлорэфир превращается в кетон и алкилхлорид [140]:
В случае циклических аналогов ацеталей (1,3-диоксоланов
и 1,3-диоксанов) происходит раскрытие гетероцикла [141, 142]:
Ацетали реагируют с хлористым тионилом по схеме дехлороалкоксилирования с образованием α-хлорэфира и алкилхлорсульфита. Последний неустойчив и трансформируется в алкилхлорид и диоксид серы [143, 144]:
Конечными продуктами реакции ациклических диацеталей с тионилхлоридом являются ди-α-хлорэфиры [145, 146]:
35
36
Циклические ацетали и кетали реагируют с тионилхлоридом с раскрытием гетероцикла [12]. Если в молекуле кеталя с шестичленным гетероциклом (158) содержится более активная, чем кетальная, функциональная группа, например гидроксил, то взаимодействие осуществляется по этой группе [147]. В случае кеталя с семичленным гетероциклом
(159) происходит изомеризация с образованием термодинамически более выгодного шестичленного кеталя (160):
Взаимодействие ацеталей с тионилхлоридом используется главным образом в синтезе α-хлорэфиров и алкилхлоридов ввиду неустойчивости алкилхлорсульфитов. Лишь в одной работе [148] из реакции
O,N-формалей с SOCl2 в качестве побочных продуктов были выделены
малоустойчивые алкилхлорсульфиты, которые при взаимодействии со
следующей молекулой O,N-формаля образовывали устойчивые диалкилсульфиты:
В случае сильноразветвленного радикала, создающего стерическое
препятствие, устойчивость алкилхлорсульфита возрастает, как это имеет
место на примере неопентилхлорсульфита [149]. Их устойчивость
37
возрастает при введении в положение 1 электроноакцепторных заместителей, таких как галоген [150] и фосфорильная группа [151]. Так, фосфорилированные в положении 1 алкилхлорсульфиты сначала были синтезированы реакцией соответствующих фосфорилированных спиртов с хлористым тионилом. Однако выход целевых продуктов был низким [90].
При использовании фосфорилированных в спиртовом фрагменте несимметричных ацеталей (25) фосфорилированные алкилхлорсульфиты (161)
были выделены с хорошим выходом. В высоком вакууме они перегонялись без разложения [102, 112, 152–154]:
При проведении реакции в соотношении 2:1, а также реакции соединения (161) с еще одним эквивалентом ацеталя (25) получались симметричные дифосфорилированные диалкилсульфиты (162) [102, 153].
При взаимодействии соединения (161) с незамещенным ацеталем образовывались несимметричные монофосфорилированные диалкилсульфиты (163) [102, 154]:
Следует отметить, что вышеописанный ди-α-хлорэфир (95) получается при взаимодействии диацеталя (19) и с тионилхлоридом [72, 73].
Орто-изомер соединения (95) при гидролизе образует циклический ди-
ацеталь фталевого альдегида (94).
Установлено, что бензальхлорид (10а) значительно менее активный, чем галогенангидридные галогениды элементов (1)–(8), реагирует
с диметиловым ацеталем бензальдегида (17а) лишь при 237 ºC с образованием бензальдегида (33а) [61, 63]. При использовании безводного
хлорида цинка в качестве катализатора реакция протекает за один час
и бензальдегид выделяется с выходом 99 % [67]:
В отсутствие ZnCl2 тетрабромид (11
) в жестких условиях
1,4-а
(220 ºC) взаимодействует с ацеталем (17а) с образованием терефтале-
вого альдегида (96) [67]:
В присутствии ZnCl2 реакция ацеталя (17а) с тетрабромидом (11
и функционально замещенными гем-дибромидами (11
1,4-б-д
) заверша-
1,4-а
)
ется за два часа при 50 ºС и за один час при 80 ºС. Реакция проводилась
в отсутствие растворителя и в изооктане или бензоле. Увеличение количества катализатора приводило к уменьшению времени реакции: при
0,05, и 0,10, и 0,15 % мол. ZnCl2 время реакции составило 4, 2 часа
и один час соответственно при 50 ºС [67, 155–158]:
В молекуле соединения 11
(или 19
1,4-б
) содержатся две характе-
1,4-а
ристические группы – дибромометильная и ацетальная, активные по от-
ношению друг к другу. Поэтому при его нагревании в присутствии
ZnCl2 происходило межмолекулярное взаимодействие с образованием
терефталевого альдегида (96) [67]:
38
39
По аналогии реагируют между собой диацеталь терефталевого
альдегида 19
1,4-б
и тетрабромид 11
1,4-а
в присутствии ZnCl2, и альдегид
(96) образуется с выходом 96,8 % [67, 159]:
1 . 3 . Р е а к ц и и г а л о г е н и д о в ( 1 ) – ( 1 3 )
с м е т и л ( д и ф е н и л - и л и т р и ф е н и л м е т и л ) о в ы м и
э ф и р а м и ( м е т о к с и д и ф е н и л м е т а н а м и
и л и м е т о к с и т р и ф е н и л м е т а н а м и )
1.3.1 . Р е а к ции м е т и л ( д и ф енил -
ил и т р и ф е н илмети л ) о в ы х э ф и ров
с а ц и л г а л о г енидами ( 5 ) , галог е н и д а м и Р ( III) ( 1 )
и P ( IV) ( 2 )
Диалкиловые эфиры являются весьма инертными органическими
соединениями. В то же время имеются сведения о взаимодействии
ацилхлоридов (5) в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора
и трихлороксида фосфора (2) без катализатора с алкил-трет-бутиловыми эфирами (164) с образованием продуктов дегалогеноалкоксилирования. Однако соединения (35) неустойчивы и легко распадаются на
спирт и изобутилен, и с хлоридами (2) и (5) реагирует соответствующий
спирт. Несимметричные эфиры – алкил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры (29) – описанные выше (разд. 1.1), оказались термически устойчивыми соединениями и были предложены для дегалогеноалкоксилирования галогенидов (1, 2, 5 и 8). Обнаружена новая реакция эфиров (29) с этими галогенидами [49].
Установлено, что легкость протекания реакции зависит от строения исходных реагентов: бромпроизводное (5б) является более активным, чем его хлораналоги (5а) и (5в); ацетилхлорид и PCl3 более
40
реакционноспособны, чем бензоилхлорид и пирокатехинхлорфосфит
соответственно, а трифенильные производные (29в, г) менее активны,
чем дифенильные (29а, б), видимо, из-за влияния стерических факторов
[49, 160, 162]:
Следует также подчеркнуть, что ацетали, ортоэфиры и эфиры (29)
на первой стадии взаимодействия дехлороалкоксилируют хлориды
P(III). В то же время эти реакции различаются по конечным продуктам:
образующиеся α-хлорэфиры и хлорацетали повышают координацию
фосфора с образованием фосфорильных соединений; продукты деалкоксихлорирования, т. е. дифенил- и трифенилхлорметаны (13),
инертны по отношению к эфирам P(III) в условиях общей реакции, и координация атома фосфора сохраняется [49, 161–163]. Поэтому эту новую реакцию можно использовать как метод синтеза эфиров кислот
P(III) без применения органических оснований и растворителей.
Найдено, что эфиры (29) способны дехлороалкоксилировать
моно- и дихлориды Р(IV) (2а) и (2в) [49, 164]. На первичной стадии взаимодействия эфиров с хлоридами Р(IV) происходит замещение атома
хлора у Р(IV) на алкоксильную группу с образованием эфира фосфиновой кислоты (2б) или 37: образующийся эфир фосфиновой кислоты
(37), реагируя с исходным хлоридом (2а), приводит к пирофосфинату
(103). Промежуточное трифосфорное соединение (165), образованное
при последовательном взаимодействии эфирохлорангидрида (2б)
с эфиром (29), соединением (2б) и исходным дихлоридом (2в), претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение – циклизацию
в тример (166):
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]