Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Учебное пособие.pdf
Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию «серебряного зеркала», так как не способна образовывать открытую форму. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т. е. не способными
окисляться.
Синтез сахарозы осуществляется под действием фермента, а гидролиз также с участием фермента или при нагревании с кислотой. В результате образуется смесь равных количеств глюкозы и фруктозы (искусственный мед). Ввиду того, что глюкоза – правовращающее вещество
(+52,5), а фруктоза – левовращающее (-93), при гидролизе правовращающий раствор сахарозы (+66,5) становится левовращающим за счет
сильного левого вращения фруктозы.
Явление изменения угла вращения в противоположном направлении называется инверсией, отсюда и гидролиз сахарозы принято назы-
вать инверсией, фермент, катализирующий этот процесс, – инвертазой,
а образующуюся смесь равных количеств глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром или инвертом.
Существуют дисахариды, в молекулах которых имеется свободный
полуацетальный гидроксил, в водных растворах таких сахаров существует равновесие между открытой и циклической формами молекул. Такие
дисахариды легко окисляются, т. е. являются восстанавливающими,
например мальтоза.
Оксикарбонильная форма мальтозы дает реакцию «серебряного
зеркала» и восстанавливает окисную медь из раствора Феллинга до закисной, а сама окисляется до мальтобионовой кислоты.
Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:
C12H22O11 + H2O = 2C6H12O6.
Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы,
макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.
Основные представители – крахмал и целлюлоза – построены из
остатков одного моносахарида – глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют
одинаковую молекулярную формулу:
(C6H10O5)n,
51
но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их
пространственного строения.
Основу крахмальных зерен составляют два полисахарида – амилоза и амилопектин; кроме того, в них содержится вода, фосфорная кислота и адсорбированные на поверхности жирные кислоты.
Цепь амилозы включает 200–1000 остатков α-глюкозы (средняя
молекулярная масса 160 000) и имеет неразветвленное строение.
При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы
йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое со-
единение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет.
Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения
как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).
Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1–6 млн.
Из большого числа глюкозных остатков в молекулах амилозы
и амилопектина лишь концевые имеют свободный полуацетальный гидроксил, поэтому крахмал практически не обладает восстановительными
свойствами – не дает реакции «серебряного зеркала», не взаимодействует с фелинговым раствором.
В каждом остатке глюкозы в составе крахмала присутствуют три,
а в точке ветвления – две свободные спиртовые группы, которые можно
замещать на алкилы и ацетилы.
52
Практически наиболее важна реакция гидролиза крахмала. Он может идти под действием фермента амилазы, содержащейся в большом
количестве в проросшем зерне, в слюне, в соке поджелудочной железы.
Этот процесс называется осахариванием, так как в результате гидролиза
образуется дисахарид мальтоза.
При кипячении в водном растворе минеральных кислот гидролиз
идет глубоко – до глюкозы. Но процесс при этом происходит ступенчато:
вначале распадаются 1,6-связи, разрушается разветвленная структура
и получается так называемый растворимый крахмал. Последующие промежуточные продукты гидролиза – полисахариды с разветвленной длиной цепей, значительно меньшей, чем у крахмала, а значит и с меньшим
молекулярным весом – называются декстринами. В начале гидролиза получаются декстрины, мало отличающиеся от крахмала по размерам молекул и свойствам. С йодом они дают синюю или фиолетовую окраску.
По мере дальнейшего гидролиза идет более глубокий распад, молекулярный вес декстринов понижается, от йода они окрашиваются в темнобурый цвет, затем в красный, а еще более низкомолекулярные – в оранжевый цвет. Предпоследний продукт гидролиза – мальтоза и последний
– глюкоза не изменяют окраски йода. Появление этих продуктов гидро-
лиза можно еще проверить реакцией «серебряного зеркала» или реакцией с жидкостью Фелинга, так как это восстанавливающие сахара.
Схематично процесс ступенчатого гидролиза изображается так:
(С
6Н10О5)n
крахмал растворимый ряд декстринов мальтоза глюкоза
→ (C6H10O5)m → (C6H10O5)x → (C12H22O11)x1 → (C6H12O6)x2.
крахмал
При этом n > m > x > x
Гликоген – (С
6Н10О5)n
> x2 >…
1
– полисахарид из тканей организма живот-
ных, иначе – животный крахмал. Имеет важное значение как запасной
углевод, поставляющий при распаде энергию для всех процессов жизнедеятельности организма. Это белый аморфный порошок, образующий
коллоидные растворы [α]
=+196 град.
D
Строение молекулы гликогена напоминает амилопектин, но он имеет
еще большую степень ветвления и больший молекулярный вес (1–4 млн),
так как число глюкозных остатков, соединенных α-1,4 и α-1,6-гликозидной связью, у него достигает 6–24 тыс. С йодом дает красное и краснобурое окрашивание в зависимости от сложности строения.
Целлюлоза (клетчатка) – наиболее распространенный раститель-
ный полисахарид. Этот биополимер обладает большой механической
прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя
53
стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон и бу-
to, H2O H2O H2O
маги. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине и хлопке.
Цепи целлюлозы построены из остатков β, D-глюкопиранозы, связанных между собой 1,4-гликозидными связями, и имеют линейное строение.
Молекулярная масса целлюлозы лежит в диапазоне от 100 000 до
1 000 000.
Приведенные формулы клетчатки неудобны для изображения химических реакций: общая – потому, что в ней не видны функциональные
группы, а структурная – ввиду громоздкости. Каждое структурное звено
клетчатки представляет собой остаток глюкозы, потерявшей Н-ОН. Оно
имеет состав -С
6Н10О5
-, причем три атома кислорода из пяти образуют
гидроксильные группы. Следовательно, этот состав можно иначе записать в виде – С
6Н7О2
(ОН)3, а всю формулу клетчатки [C6H7O2(OH)3]x. Эту
формулу и используют для написания реакций.
Клетчатка не растворима в воде. Растворяется (с частичным гидролизом) в реактиве Швейцера, представляющем собой раствор Cu(OH)
2
в крепком аммиаке. Образуется растворимое комплексное соединение,
раствор оптически слабо активен, его [α]
=-3,8 град. Если его тонкими
D
струйками лить в ванну с подкисленной водой, то комплекс гидролизуется, целлюлоза освобождается из соединения, переходит в нерастворимое состояние, образуя при этом тонкие шелковистые нити так называемого медно-аммиачного шелка.
В концентрированной серной кислоте на холоду из клетчатки получается полисахарид – амилоид – продукт частичного ее гидролиза. Это
используется для производства плотной бумаги – пергамента: обычную
бумагу опускают в 80 % H
, затем хорошо промывают водой. Обра-
2SO4
зующийся амилоид в виде тонкой пленки заклеивает все поры бумаги,
в результате она уплотняется, не пропускает воду и жиры.
При осторожном нагревании клетчатки с минеральными кислотами
идет гидролиз до дисахарида целлобиозы, а дальнейшее нагревание приводит к полному гидролизу до глюкозы. Схема гидролиза:
(С6Н10О5)х (С6Н10О5)у x/2 С12Н22О11 хС6Н12О6, где х > у.
H
клетчатка амилоид целлобиоза глюкоза
2SO4
to
54
Искусственные волокна получают путем химической модификации
H2SO
4
[C6H7O2(OH)3]x + 3xO(COCH3)2 → [C6H7O2(OCOCH3)3]x + 3xCH3COOH.
целлюлоза уксусный триацетат уксусная
природных органических полимеров, чаще всего целлюлозы. Рассмотрим основные виды искусственных волокон.
Медно-аммиачный шелк. Целлюлоза хорошо растворяется в реактиве Швейцера, который представляет собой темно-синий раствор
Cu(OH)
плексное соединение [Cu(NH
в концентрированном растворе аммиака, образующий ком-
2
](OH)2.
3)4
Если раствор целлюлозы вылить в подкисленную воду, то комплексное соединение гидролизуется и целлюлоза снова выпадает в осадок в виде гидратцеллюлозы. По химическому составу она не отличается
от природной целлюлозы, однако имеет иное пространственное расположение в молекулах глюкопиранозных звеньев и более низкую степень
полимеризации.
Если раствор гидратцеллюлозы выпускать через фильтры в подкисленную воду тонкими струйками, то целлюлоза образует шелковистые нити – медно-аммиачный шелк.
Ацетатный шелк. При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии катализаторов (серной кислоты) получают уксуснокислые эфиры (ацeтaты) целлюлозы:
ангидрид целлюлозы кислота
Полный уксуснокислый эфир – триацетат целлюлозы (первичный
ацетат) подвергают частичному гидролизу, т. е. обработке водой в присутствии избытка уксусной кислоты при 30–45 °С. При этом получают
смесь диацетата [C
OCOCH
целлюлозы (вторичный ацетат).
3]n
6H7O2
Важное значение имеет изготовленный из ацетилцеллюлозы искусственный ацетатный шелк. Волокно из первичного ацетата называется
триацетатным, а из вторичного – диацетатным. Триацетатное волокно
обладает большей жесткостью, чем диацетатное, но отличается большей
стойкостью к свету, пропускает УФ-излучение. Изделия из него хорошо сохраняют·форму и размер. Ацетатный шелк по сравнению с вискозным обладает меньшей гигроскопичностью и способностью к усадке. Ацетаты целлюлозы используются для получения кинопленки,
лаков и пластмасс.
(OH)(OCOCH3)2] и моноацетата [C6H7O2(OH)2
55
Вискозное волокно. При действии сероуглерода на щелочную цел-
-nH2O nCS
2
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n →
целлюлоза
алкалицеллюлоза
(щелочная целлюлоза)
→ [C6H7O2(OH)2 – O – C – S – Na]n.
║
S
ксантогенат целлюлозы
[C6H7O2(OH)2 – O – C – S – Na]n + nH2SO4 →
║
S
→ [C6H7O2(OH)2]n + nCS2 + nNaHSO3.
люлозу, полученную непосредственно из древесины, образуется соль
ксантогената целлюлозы:
Эта соль растворима в слабощелочном водном растворе. Такой
раствор высокомолекулярного соединения обладает большой вязкостью
и называется вискозой. При продавливании раствора вискозы через тонкие отверстия в кислотную ванну отщепляется сероуглерод и регенерируется целлюлоза в виде тончайшей нити, которую растягивают, наматывая на бобины.
Данный вид искусственного шелка называется вискозным.
Это основной процесс производства искусственного волокна для
текстильных тканей и для технических целей.
При продавливании вискозы через длинную узкую щель получают
прозрачную целлюлозную пленку (целлофан), который довольно широко
применяется как упаковочный материал для промышленных и продовольственных товаров. Его преимуществом в сравнении с полиэтиленом
и полипропиленом является легкая биоразлагаемость.
При обработке клетчатки (тканей, пряжи) щелочью происходит
набухание и образование щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы),
представляющей собой соединение типа сахарата и называемое алкалицеллюлозой:
56
[C
6H7O2
целлюлоза алкалицеллюлоза
(OH)3]x + xNaOH → [C6H7O2(OH)2(ONa)]x + xH2O.
Промывкой в воде этот сахарат разлагают, регенерируется клет-
[C6H7O2(OH)3]x + xНО–NO2 [C6H7O2(OH)2(O-NO2)]x + xН2О;
[C6H7O2(OH)3]x +2xНО–NO2 [C6H7O2(OH)(O-NO2)2]x + 2xН2О;
[C6H7O2(OH)3]x +3xНО–NO2 [C6H7O2(O-NO2)3]x + 3xН2О.
чатка, которая отличается от исходной только пространственным расположением структурных звеньев, ее называют гидратцеллюлозой:
[C
6H7O2
алкалицеллюлоза гидратцеллюлоза
(OH)2(ONa)]x + xH2O → [C6H7O2(OH)3]x + xNaOH.
Такая обработка ткани и пряжи называется мерсеризацией и приводит к уплотнению нитей. Если нити или ткань мерсеризуются в натянутом состоянии, то они приобретают шелковистый блеск.
Как гидроксилсодержащее соединение клетчатка способна образовывать простые и сложные эфиры. Метилированная и этилированная
клетчатки получаются под действием галогеналкилов, применяются для
производства пластмасс.
Азотнокислые эфиры (нитроцеллюлоза) получаются при обработке
клетчатки смесью азотной и серной кислот. Приведем схему нитрования
с замещением одного, двух, трех гидроксилов в каждом звене глюкозы
на нитрогруппу:
H
мононитроцеллюлоза
2SO4
H
динитроцеллюлоза
2SO4
H
Смесь моно- и динитроцеллюлозы называется коллоксилином и
тринитроцеллюлоза
2SO4
Нитроцеллюлоза применяется в медицине, а также в получении
целлулоида, лаков, пленок, недостатком которых является их горючесть,
что сужает область их применения.
Для получения пленок спирто-эфирный раствор коллоксилина
пропускают через узкую щель, затем испаряют растворитель, и образуется тонкая прочная пленка моно- и динитроклетчатки.
Тринитроклетчатка – взрывчатое вещество, применяемое для
начинки мин, бомб, гранат и для изготовления бездымного пороха.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Какие органические вещества называются углеводами? Дайте
химическую классификацию углеводов.
57
2. Что такое восстанавливающие (редуцирующие) и невосстанав-
ливающие (нередуцирующие) сахара? С помощью каких качественных
реакций можно различить эти группы углеводов?
3. Напишите структурные формулы D-глюкозы и D-фруктозы
в полуацетальной форме и реакции их с уксусным ангидридом. Назовите
полученные соединения.
4. Напишите схему гидролиза крахмала. Какую качественную ре-
акцию на крахмал вы знаете? Какая особенность в строении отличает
крахмал от целлюлозы (клетчатки)? Поясните структурными формулами.
5. Напишите оксикарбонильную и полуацетальную формы D-глюко-
зы. Отметьте асимметрические атомы углерода. Напишите реакции
окисления D-глюкозы с жидкостью Фелинга.
6. Как химическим путем можно отличить сахарозу от лактозы?
Напишите схему реакции и назовите полученное соединение (пользуйтесь формулами Хеуорса).
7. Напишите схему кислотного гидролиза крахмала. Из продуктов
гидролиза получите мальтобионовую и глюконовую кислоты.
8. Охарактеризуйте известные вам виды брожения сахаров. Ответ
проиллюстрируйте соответствующими уравнениями реакций.
9. Какое практическое применение получили производные целлю-
лозы? Назовите основные области их применения. В изготовлении каких
потребительских товаров они используются?
10. Крахмал и целлюлоза – два полисахарида, построены на основе
одного и того же моносахарида – глюкозы, имеют одинаковую общую
формулу, но значительно различаются по свойствам. Объясните причину
такого различия.
11. В чём отличие искусственных волокон от синтетических? При-
ведите примеры.
12. К каким волокнам – искусственным или синтетическим – отно-
сится лавсан, почему? Опишите области его использования.
13. Охарактеризуйте основные виды искусственных волокон. Где
они применяются и с какими свойствами это связано?
§ 1.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Азот может входить в органические соединения в виде нитрогруппы NO2, аминогруппы NH2 и амидогруппы (пептидной группы) –
C(O)NH, причем всегда атом азота будет непосредственно связан с атомом углерода.
58
Азотсодержащие органические соединения играют важную роль
.
в природе. Достаточно сказать, что белки, составляющие основу жизни
на нашей планете, являются азотсодержащими веществами. К ним же
относятся и нуклеиновые кислоты – материальные (вещественные) носители генетической информации.
Широкое применение получили азотсодержащие органические вещества и в практической деятельности человека. Без них не было бы многих
пищевых продуктов, лекарственных препаратов, кормовых добавок, удобрений, взрывчатых веществ, красителей, волокон и многого другого.
1.4.1. Амины. Краткие сведения об анилиновых красителях
Амины (или аминосоединения) можно рассматривать как органи-
ческие производные аммиака.
Амины могут быть первичными R–NH2, вторичными R1–NH–R2
и третичными RR'R"N в зависимости от числа атомов водорода, которые
замещены на углеводородные радикалы. Например, первичный амин –
этиламин C2H5NH2, вторичный амин – диметиламин (CH3)2NH, третич-
ный амин – триэтиламин (C2H5)3N.
Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, они в водном
растворе гидратируются и диссоциируют как слабые основания:
,
а с кислотами образуют соли:
.
Третичные амины присоединяют галогенпроизводные с образованием солей четырехзамещенного аммония:
Ароматические амины (в которых аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями,
59
чем алкиламины, из-за взаимодействия неподеленной пары электронов
;
атома азота с π-электронами бензольного кольца. Аминогруппа облегчает замещение водорода в бензольном кольце, например на бром; из анилина образуется 2,4,6-триброманилин:
Обесцвечивание бромной воды с выпадением белого осадка 2,4,6триброманилина является качественной реакцией на анилин.
Способы получения аминов:
a) восстановление нитросоединений с помощью атомарного водо-
рода (получают либо непосредственно в сосуде по реакции Fe + 2НCl =
FeCl2 + 2Н0, либо при пропускании водорода Н2 над никелевым катализатором Н2 = 2Н0) приводит к синтезу первичных аминов:
б) реакция Зинина:
.
Русский химик Н. Н. Зинин в 1842 г. в своей лаборатории впервые
осуществил синтез анилина – искусственно получил из нитробензола органическое вещество, которое раньше добывали лишь из очень дорогого
естественного красителя – индиго.
Синтез анилина сыграл огромную роль в развитии новой промышленности синтетических красителей, даже до сих пор называющейся
анилино-красочной промышленностью. Благодаря реакции Зинина удалось использовать «отброс» производства – каменноугольный деготь: его
стали применять при выработке красителей. В конце 50-х гг. XIX в. из
каменноугольного дегтя начали выделять бензол, антрацен, нафталин.
Сами эти продукты еще не являются красителями. Но путем химической
переработки из них можно получить большое количество богатых по
цветам синтетических красителей.
60