Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Учебное пособие.pdf
ным отображением. Таким свойством обладают любые молекулы, име-
Электронный
Индуктивный
Мезомерный
+I
-I
+М
-М
ССl3, Cl, Br, OH,
NO2, NH2
CHO, COOH,
NO
2
ющие хотя бы один атом углерода, связанный с четырьмя различными
заместителями (асимметрический атом углерода).
Все атомы в органических молекулах находятся во взаимосвязи и
испытывают взаимное влияние. Смещение электронных облаков (электронной плотности) в молекуле под влиянием заместителей называют
электронными эффектами. Если атом или группа атомов смещают электронную плотность на себя, то говорят, что они обладают электроноак-
цепторными свойствами и проявляют отрицательный электронный эффект. В противном случае они обладают электронодонорными свойствами и проявляют положительный эффект.
Смещение электронных плотностей по цепи одинарных связей
называют индуктивным эффектом и обозначают буквой I; смещение
электронной плотности, передаваемое по цепи кратных связей, называют
мезомерным эффектом М. Электронные эффекты основных функциональных групп и углеводородных радикалов приведены в табл. 1.
Виды электронных эффектов
Таблица 1
эффект
Группа СН3, С2Н5
Cl, Br, OH, NH
2
Все химические реакции происходят с разрывом и образованием
химических связей. По типу разрыва связей органические реакции делят
на радикальные и ионные. Радикальные реакции идут с гомолитическим
разрывом ковалентной связи. При этом пара электронов, образующая
связь, делится таким образом, что каждая из частиц получает по одному
электрону. Гомолитический разрыв характерен для неполярных или малополярных связей С-С, С-Н при нагревании или действии ультрафиолетового излучения.
Ионные реакции – это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона химической связи остаются с одной из образующихся частиц. В результате гетеролитического
разрыва связи получаются заряженные частицы. Гетеролитический разрыв характерен для сильно полярных частиц.
Классификация реакций по механизму протекания схематически
представлена на рис. 2.
11
Гомолитическое
(свободнорадикальное)
Рис. 2. Типы реакций по механизму протекания
Органические реакции можно также классифицировать по структурному признаку аналогично неорганическим реакциям. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
1) присоединение;
2) замещение, при котором один атом (или функциональная груп-
па) замещается на другой атом (или функциональную группу);
3) отщепление (элиминирование);
4) изомеризация;
5) полимеризация;
6) окислительно-восстановительные реакции.
Окисление – реакция, при которой под действием окислителя вещество приобретает атомы кислорода (или другого сильно отрицатель-
12
ного элемента, например хлора) или теряет атомы водорода. Восстановление – реакция, обратная окислению. Под действием восстановителя
органическое соединение, как правило, принимает атомы водорода или
теряет атомы кислорода.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Объясните, почему углерод в органических соединениях всегда
четырехвалентен.
2. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 2,6-диметилгептан;
б) 3,4-диметилгексан;
в) 2,2,5,5-тетраметилгексан.
3. Укажите основные причины многообразия органических со-
единений.
4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
3,3-диметилгексана;
2-метил-4-изопропилгептана;
2,3-диметилпентана;
2,2,6-триметилоктана;
2-метилгексана.
Укажите, какие из них являются изомерами.
5. Какие соединения называются изомерами? Напишите изомеры
C
Cl, назовите их.
5H11
6. Какие виды изомерии вам известны? Ответ проиллюстрируйте
примерами.
7. Напишите изомеры гексана. Назовите их по международной
номенклатуре.
8. Напишите структурные формулы изомеров гептана:
а) не содержащих третичных атомов углерода;
б) содержащих два третичных атома углерода;
в) содержащих один вторичный атом углерода.
Назовите их.
9. Напишите структурные формулы пяти изомерных углеводоро-
дов состава С
. Укажите, какие изомеры содержат третичные атомы
6Н14
углерода. Назовите изомеры по международной номенклатуре.
10. В чем состоит взаимное влияние атомов в молекуле? Какие ви-
ды электронных эффектов вам известны?
13
§ 1.2. УГЛЕВОДОРОДЫ
Рассмотрение отдельных классов органических соединений начнём
с углеводородов. Данное обстоятельство связано с тем, что, во-первых,
часто органические соединения более сложного состава рассматривают
как производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на
другие атомы или функциональные группы. Поэтому, чтобы понимать
свойства различных классов органических соединений, необходимо
разобраться со свойствами простейших органических веществ – углеводородов. Во-вторых, углеводороды сами широко используются в качестве
потребительских товаров, например моторных топлив, растворителей для
лакокрасочной продукции, либо выступают в качестве сырья для получе-
ния материалов, необходимых для производства потребительских товаров.
К таким материалам относятся каучуки, пластмассы, волокна, другие полимерные материалы, а также продукты органического синтеза – красите-
ли, моющие средства, удобрения и многое другое. Особое значение имеют углеводороды и их производные, обладающие биологически активным действием. К таким веществам следует отнести терпены – основные
компоненты эфирных масел; каротиноиды – природные пигменты,
предшественники витаминов группы А; стероиды, включающие стерины
и близкие им витамины группы D, половые гормоны, агликоны «сердечных» глюкозидов и некоторые другие вещества.
1.2.1. Предельные углеводороды
Предельные (насыщенные) углеводороды (алканы) содержат только одинарные σ-связи С-С и С-Н. В зависимости от строения углеродного скелета предельные углеводороды делят на алифатические (алканы)
и циклические (циклоалканы). Общая формула гомологического ряда алканов C
nH2n+2
, циклоалканов CnH2n.
Основной вид изомерии для алканов – изомерия углеродного
скелета. Начиная с С
, одной и той же молекулярной формуле отве-
4Н10
чают несколько алканов, различающихся строением углеродного скелета (т. е. числом атомов углерода в главной цепи и/или положением заместителей). Число возможных изомеров C
nH2n+2
резко увеличивается
с ростом n.
Основные природные источники алканов – нефть и природный газ.
Синтетические способы получения алканов классифицируют по длине
углеродного скелета. Из реакций с сохранением углеродного скелета
14
важнейшая – гидрирование ненасыщенных углеводородов. С увеличением углеродного скелета протекает реакция Вюрца – взаимодействие алкилгалогенидов с натрием:
R
I + 2Na + R2I → R1-R2 + 2NaI,
1
2RI + 2Na → R-R + 2NaI.
Уменьшение углеродного скелета на один атом происходит при
сплавлении солей карбоновых кислот с избытком щелочи: образуются
алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная соль:
C
nH2n+1
COONa + NaOH → CnH
+ Na2CO3.
2n+2
Алканы – достаточно инертные соединения, что объясняется высо-
кой прочностью σ-связей С-С и С-Н, а также их неполярностью. Эти связи могут расщепляться только под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в которых
атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Важнейшие реакции радикального замещения с разрывом связи С-Н – гало-
генирование при нагревании или освещении и нитрование под действием
разбавленной азотной кислоты. Реакция замещения в общем виде может
быть представлена следующей схемой:
RH + X
→ RX + HX.
2
В реакциях замещения легче всего замещаются атомы водорода
у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Из реакций с разрывом связей С-С наибольшее значение имеют изомеризация
и крекинг (термический или каталитический).
Циклоалканы отличаются от алканов, во-первых, тем, что в их мо-
лекулах отсутствует свободное вращение вокруг С-С связей, поэтому
некоторые из производных могут существовать в виде цис-трансизомеров. Во-вторых, циклоалканы, содержащие от трех до пяти атомов
в цикле, могут присоединять водород или галогены с раскрытием цикла.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Объясните, почему для предельных углеводородов ряда метана
характерны реакции замещения, а для циклоалканов – присоединения.
2. Напишите схему реакции 2,2,4-триметилпентана с 1 молем бро-
ма. Назовите полученное соединение.
15
3. Получите по реакции Вюрца:
а) 2,3-диметилбутан;
б) бутан;
в) 3,4-диметилгексан.
4. Из каких галогеналкилов можно получить 3,4-диметилгексан ре-
акцией Вюрца? Какие углеводороды получаются в качестве побочных
продуктов реакции?
5. Получите реакцией Вюрца (действием металлического натрия на
галогенпроизводные соответствующих углеводородов) 2,3-диметилбутан.
Напишите четыре изомера этого соединения, назовите все углеводороды
по международной номенклатуре.
6. Какие вещества образуются при нагревании с натронной изве-
стью следующих солей:
a) CH
б) (СНз)
-CH2-COONa;
3
СН-СН2-СООNа?
2
Назовите полученные соединения по международной номенклатуре.
7. Напишите схему получения изопентана любым способом и схе-
му реакции его с одним молем хлора на свету.
1.2.2. Непредельные углеводороды
Непредельные (ненасыщенные) углеводороды – соединения с двойными С=С или тройными С≡С связями. Углеводороды с одной двойной
связью называют алкенами, с двумя двойными связями – алкадиенами
(или просто диенами), с тремя связями – триенами и т. д. Первый пред-
ставитель алкенов – СН
=СН2, в связи с чем алкены также называют эти-
2
леновыми углеводородами.
Двойная связь С=С представляет собой сочетание σ-связи, образо-
2
ванной sp
-гибридными орбиталями, и π-связи, образованной негибрид-
ными 2р-орбиталями. Свободное вращение заместителей вокруг двойной
связи невозможно без разрыва π-связи, поэтому для алкенов характерна
пространственная цис-транс-изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно двойной связи.
Типичные способы получения алкенов основаны на реакциях элиминирования – отщепления двух атомов или групп атомов от соседних
атомов углерода с образованием между ними дополнительной π-связи.
Атомы углерода при элиминировании переходят из sp
3
- в sp2-гибридное
состояние. Основные реакции элиминирования:
а) дегидрогалогенирование (отщепление галогенводорода) при
действии спиртовых растворов щелочей на моногелогениды;
16
б) дегидратация спиртов при нагревании с серной кислотой;
R - CH = CH - R' R - CH - CH - R'
OH OH
CH
3
-
C
-
CH
-
CH3
CH3 - C = CH - CH
3
+
KCl
+ H
2
O
C
H
3
H
Cl
CH
3
KOH
C2H5OH
2-хлор-3-метилбутан 2-метил-2-бутен
CH2 H CH
3
+
CH J CH - J
CH
3
CH
3
пропилен 2-йодпропан
в) дегалогенирование (отщепление молекулы галогена) при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами;
г) дегидрирование алканов.
В реакциях отщепления воды и галогенводородов атом водорода
преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (правило Зайцева).
.
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Для алкенов характерны реакции присоединения,
окисления и полимеризации.
Реакции присоединения – это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены, галогенводороды. Присоединение воды и галогенводорода к гомологам
этилена протекает по правилу Марковникова: атом водорода преимуще-
ственно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода
при двойной связи.
Реакции окисления протекают под действием водного раствора
перманганата калия (мягкое окисление) или при нагревании с кислыми
растворами перманганата и дихромата калия (жесткое окисление). При
мягком окислении разрывается только π-связь и образуются двухатомные спирты:
17
При жестком окислении алкенов происходит разрыв двойной связи
с образованием смеси кетонов, карбоновых кислот или СО
.
2
Анализируя продукты жесткого окисления, можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Полимеризация алкенов протекает как реакция присоединения
в присутствии катализаторов и приводит к образованию полимеров – соединений, имеющих тот же элементный состав, что и исходный алкен,
но отличающихся гораздо большей молекулярной массой.
Качественные реакции на алкены – обесцвечивание бромной воды
или раствора перманганата калия.
Диены – углеводороды с двумя двойными связями.
Химические свойства диенов зависят от взаимного расположения
двойных связей. Диены, в которых двойные связи разделены двумя или
более одинарными связями, называются изолированными и имеют такие
же свойства, как и алкены. Если же двойные связи разделены одной одинарной связью, то электронные облака двойных связей взаимодействуют
с образованием сопряженной π-электронной системы. Реакции присоединения к сопряженным диенам могут протекать в двух направлениях:
к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре
системы (1,4-присоединение).
При полимеризации сопряженных диенов и их производных получают каучуки.
Полиены – это полиненасыщенные углеводороды, содержащие
в молекуле не менее трех двойных связей, которые могут быть как изолированными, так и сопряженными.
Полиены широко распространены в природе. В частности, к ним
относят витамины А и D
, терпены. Из промышленно важных полиенов
2
следует указать бутадиеновые, бутадиен-нитрильные и некоторые другие
каучуки.
Терпены – группа углеводородов, имеющих общую формулу
(С
5Н8)2+n
, где n может принимать значение от 0 до 8. Условно молекулы
терпенов можно рассматривать как производные изопрена, состоящие из
двух и более молекул последнего, соединенных между собой в открытую
цепь или циклическую структуру.
18
Терпены принято классифицировать по числу изопреновых звеньев, а также по структуре углеводородного скелета.
Терпены, содержащие два изопреновых звена называют монотер-
пенами (например, лимонен, впервые обнаруженный в лимонном масле,
обусловливает приятный запах лимонов, откуда и пошло его название);
три – сесквитерпены (например, куркумен); четыре – дитерпены
(например, пинен – главная составная часть скипидаров или терпеновых
масел, получаемых из хвойных растений; его название произошло от латинского слова pinus – сосна); шесть – тритерпены; восемь – тетра-
терпены.
Если молекула терпена содержит один цикл, то такие вещества от-
носятся к моноциклическим терпенам (например, лимонен); два цикла –
бициклические (например, α-пинен); без цикла – ациклические терпены
(например, мирицен, содержащийся в эфирных маслах благородного
лавра и хмеля).
В природе терпены встречаются в соке и смоле хвойных деревьев,
а также во многих эфирных маслах ряда растений. Моно- и сесквитерпены часто обладают достаточно приятным запахом. Особенно нежный
запах характерен для их кислородных производных, обычно называемых терпеноидами. Именно они вместе с терпенами обусловливают
аромат цветов, запах хвойных и многих иных растений. Кроме того,
терпены обнаружены в продуктах жизнедеятельности некоторых бактерий и грибов, а также в секреторных выделениях насекомых (в частности, пчел).
Все монотерпены – жидкости, бесцветные, с характерным запахом.
Сесквитерпены – бесцветные вязкие жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества, обладающие менее сильным, но более стойким
запахом. Они содержат в молекуле двойные связи, по которым относительно легко идут реакции присоединения (например, брома, хлористого
водорода и прочее), а также окисления. Например, кислород воздуха
присоединяется по месту двойной связи вначале с образованием перекиси. Далее перекись разлагается, превращаясь в окись и высвобождая
атомарный кислород, который окисляет содержащийся в воздухе молекулярный кислород до озона. Приятный освежающий запах в хвойных
лесах обусловлен не только эфирными маслами, содержащимися в смолах, но и наличием озона, образующегося в результате озонирования
воздуха терпенами.
К производным дитерпенов относят смоляные кислоты, содержа-
щиеся в канифоли. Тритерпеновую структуру имеют стерины и гормоны,
а такие красящие вещества, как каротин и ксантофиллы, являются представителями тетратерпеноидов.
19
Терпены широко используются при производстве парфюмерных
H - C = C - H Ag - C = C - Ag + H
2
O
+Ag2O
NH4OH
ацетилен ацетиленид
.
композиций, косметических изделий, как пищевые эссенции, лекарственные средства, растворители, пластификаторы, иммерсионные жидкости и прочее.
Ацетиленовые углеводороды (алкины) содержат в молекуле тройную связь С≡С, состоящую из одной σ- и двух π-связей. Атомы углерода,
соединенные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации.
Общий способ получения алкинов – дегалогенирование, т. е. от-
щепление двух молекул галогенводорода от дигалогеналкилов, которые
содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного и того же
атома углерода. Простейший из алкинов – ацетилен С
– получают
2Н2
термическим крекингом метана или гидролизом карбида кальция.
Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения (Br
, H2, HНal, H2O), многие из которых могут
2
протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной
связи с образованием двойной связи, а на второй стадии – присоединение
к двойной связи. Реакции присоединения к гомологам ацетилена протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам
(реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой
среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа -ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие
спирты неустойчивы, и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны).
Алкины, содержащие тройную связь на краю цепи R-C≡CH, проявляют очень слабые кислотные свойства. Атом водорода при этой тройной связи может замещаться на металл под действием сильных оснований (NaH, NaNH
), аммиачного раствора оксида серебра или аммиачного
2
раствора хлорида меди (I).
серебра
20