Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Учебное пособие.pdf
Качественные реакции на алкины – обесцвечивание бромной воды
и перманганата калия; образование белого осадка с аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого положения тройной связи.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Какие химические свойства непредельных углеводородов обу-
словлены наличием в их молекуле π-связи?
2. На двух склянках с реактивами в лаборатории отклеились эти-
кетки. Известно, что в одной из них был гексан, а в другой – скипидар.
Предложите химический способ определения каждого из указанных реактивов.
3. Напишите схему взаимодействия 1,3-бутадиена:
а) с одной молекулой брома;
б) с хлористым водородом.
4. Получите этиленовый углеводород дегидратацией 2,2,3-три-
метилгексанола-З. На продукт реакции подействуйте бромистым водородом. Все соединения назовите по международной номенклатуре.
5. Напишите уравнения реакций бутадиена-1,3 со следующими ве-
ществами:
а) бромом;
б) водородом (в присутствии катализатора);
в) бромистым водородом.
6. Напишите схему получения 1,3-бутадиена из этилового спирта
(по методу Лебедева) и схему полимеризации 1,3-бутадиена.
7. Исходя из пропина, получите 2-хлорпропан, а также напишите
реакцию гидратации пропина (реакция Кучерова). Назовите полученные
вещества по международной номенклатуре.
8. Напишите уравнения реакций получения из соответствующего
дигалогенпроизводного З-метилпентена-2 и назовите соединения, которые образуются при действии на него:
а) бромоводорода;
б) озона;
в) разбавленного раствора КMnO
г) концентрированного раствора КMnO
9. Получите алкен дегидратацией 3-метилпентанола-2. На продукт
реакции подействуйте щелочным раствором перманганата калия. Напишите схемы реакций и назовите полученные соединения по международной номенклатуре.
(на холоде);
4
.
4
21
10. Каково строение этиленовых углеводородов, если при действии
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
орто - мета- пара-
на них бромоводорода получены:
а) 2-бром-2,4-диметилпентан;
б) 2-бром-З-метилбутан;
в) 2-6ром-2-метилбутан?
11. Какие углеводороды относят к полиенам? Каково их значение
в производстве потребительских товаров?
12. Что такое терпены? Перечислите способы классификации тер-
пенов и области их практического использования.
1.2.3. Ароматические углеводороды
Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества,
в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных ко-
лец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Арены можно разделить на два класса. К первому относятся производные бензола (например, толуол), ко второму – конденсированные (поли-
ядерные) арены, в которых два или более бензольных колец имеют общие атомы углерода.
Родоначальником ряда ароматических углеводородов является
ароматическое соединение с молекулярной формулой С
– бензол. Го-
6Н6
мологи бензола отличаются от него тем, что один или несколько атомов
водорода, связанных с бензольным кольцом, заменены на предельные
углеводородные радикалы. Существует только один ближайшие гомолог
бензола – толуол С
6Н5СН3
. Для каждого ароматического углеводорода
с большим числом атомов может существовать уже несколько изомеров,
различающихся размером и положением заместителей в бензольном
кольце. В гомологах с двумя боковыми цепями последние могут занимать относительно друг друга три разных положения (рис. 3): орто- (1,2),
мета- (1,3-), пара- (1,4-).
Рис. 3. Возможные положения заместителей в бензольном кольце
22
Основу ароматической системы составляет плоский шестичленный
цикл (углеродный скелет) и π-электронное облако, образованное шестью
электронами (по одному от каждого атома углерода). π-электронное облако равномерно распределено по шести атомам углерода. Химическая
связь между атомами углерода в бензольном кольце имеет промежуточный характер между одинарной связью С-С и двойной связью С=С.
Химические свойства бензола определяются в первую очередь
наличием в его молекуле ароматической π-электронной системы. Эта система очень устойчива, поэтому реакции присоединения и окисления,
разрушающие ее, требуют большой затраты энергии и для бензола не характерны. В отличие от непредельных углеводородов бензол не реагиру-
ет с бромной водой и не окисляется раствором перманганата калия.
С другой стороны, в результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. В эти реакции вступают положительно заряженные
(электрофильные) частицы, которые притягиваются к π-электронной системе. Большинство реакций замещения в бензольном кольце протекает
в присутствии катализаторов, которые способствуют образованию электрофильных частиц.
Гомологи бензола отличаются от самого бензола тем, что в их бо-
ковых цепях могут протекать реакции радикального замещения аналогично предельным углеводородам. Под действием сильных окислителей,
например кислого раствора KМnO
, боковые цепи окисляются до кар-
4
боксильной группы -СООН (и углекислого газа).
Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой
уже имеющегося заместителя.
Заместители (ориентанты) первого рода направляют последующее
замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся
следующие группы: -CH
, -OH, -NH2, -Cl (-F, -Br, -I). Все эти группы
3
(кроме галогенов) увеличивают активность бензольного кольца и облегчают вступление второго заместителя. Заместители (ориентанты) второго рода направляют последующее замещение преимущественно в метаположение. К ним относятся следующие группы: -NO
SO
H. Отличительная особенность заместителей II рода – наличие в них
3
, -COOH, -CHO,
2
кратных связей. Все эти заместители уменьшают активность бензольного
кольца и затрудняют вступление второго заместителя.
Полициклические ароматические соединения – это органические
вещества, имеющие в структуре молекулы два и более конденсированных бензольных кольца.
23
Реакционная способность конденсированных ароматических соединений несколько выше в сравнении с моноциклическими аренами,
что обусловлено, прежде всего, неравномерностью распределения электронной плотности в конденсированных бензольных кольцах. Как следствие, они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции
присоединения и замещения.
Полициклические ароматические соединения нашли широкое применение в органическом синтезе с целью получения пластмасс, красителей, лекарственных препаратов. Некоторые представители этой группы
соединений канцерогенны.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Почему арены вступают в реакции замещения легче, чем алканы,
а в реакции присоединения – труднее, чем алкены?
2. Напишите уравнения реакции бромирования толуола в присут-
ствии катализатора и без него.
3. Составьте уравнение реакции окисления перманганатом калия
в кислой среде:
а) бензола;
б) толуола.
Ответ обоснуйте.
4. В чем заключается сущность ориентирующего действия заместителя на направление реакции замещения в бензольном кольце? Что
такое ориентанты I и II рода?
5. В чём отличие согласованного и несогласованного действия
заместителей в бензольном кольце? Ответ проиллюстрируйте примерами.
6. Какое производное аренов в малом количестве является лекарственным средством, а в больших концентрациях – взрывчатым веществом? Напишите схему его получения из бензола.
7. Подумайте, почему бензол часто называют «органическая вода».
С какой целью его добавляют в состав моторного топлива? Для ка-
ких целей еще используется бензол?
8. В чем особенность свойств полициклических ароматических соединений? Для каких целей они востребованы в производстве?
24
§ 1.3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
CnH
O CnH2nO CnH2nO2
[O]
2H
[O]
2H
[O]
2H
Кислородсодержащие органические соединения – это органические
вещества, в молекуле которых наряду с углеродом и водородом присутствует один или несколько атомов кислорода. К этой группе органических веществ относятся спирты, фенолы, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, оксикислоты, сложные эфиры, воски, жиры,
мыла, углеводы и многие другие. Уже одно перечисление названных
классов соединений показывает исключительно большое их значение.
1.3.1. Спирты и фенолы
Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько
гидроксильных групп -ОН, связанных с углеводородным радикалом.
В зависимости от характера углеводородного радикала спирты бывают
алифатические, циклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца.
Органические вещества, у которых гидроксильная группа непосредственно связана с бензольным кольцом, называют фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на од-
но-, двух- и трехатомные. Спирты, содержащие несколько групп -ОН,
объединяют одним названием многоатомные спирты.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится
гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные.
Положение спиртов в ряду кислородсодержащих соединений мож-
но представить схемой:
2n+2
первичные альдегиды карбоновые
спирты кислоты
вторичные
спирты кетоны
25
Существуют три основных способа получения одноатомных
(
C
6
H
10
O5)
n
1/2 n C
12
H
22
O
11
диастаза + 1/2 nH
2
O
крахмал мальтоза
C12H22O11 + H2O 2C6H12O
6
глюкоза
мальтаза
C6H
12
O6
2
C2H5OH
+ 2CO
2
зимаз
а
спиртов:
а) гидратацией алкенов;
б) восстановлением карбонильных соединений (см. схему выше);
в) гидролизом алкенгалогенидов.
Кроме вышеперечисленных способов, этиловый спирт получают
биохимическими и химическими методами. К биохимическим относится
спиртовое брожение сахаристых веществ, например глюкозы, а к химическим – гидролизный и синтетический способы.
Спиртовое брожение сахаристых веществ. В качестве сырья ис-
пользуются продукты, содержащие крахмал. Их подвергают осахариванию при помощи фермента – диастазы, содержащейся в солоде (солод –
проросший, а затем высушенный и измельченный ячмень). Под действием диастазы полисахарид крахмал (С
6Н10О5
) переходит в более простой
сахар – дисахарид мальтозу:
.
Осахаривание проводят в заторных аппаратах, картофель предварительно обрабатывают паром в запарнике. Полученную при осахаривании мальтозу гидролизуют в присутствии фермента мальтазы до
глюкозы:
.
Глюкозу сбраживают в специальных бродильных чанах биологическим катализатором – зимазой (фермент дрожжей) в спирт. Реакцию
спиртового брожения в общем виде можно представить уравнением
.
Спиртовое брожение всегда протекает с выделением теплоты. Сам
процесс брожения длится около трех суток. Перебродившая жидкость –
бражка – содержит около 15–18 % спирта, а также побочные продукты,
уксусный альдегид и др. Бражку перегоняют, получают спирт-сырец, содержащий примерно 90 % спирта. Его подвергают очистке (ректифика-
26
ции) фракционной перегонкой, сначала отгоняется альдегид, затем спирт
C2H5OH + HO - C - CH3 H2O + C
2H5
O - C -CH
3
O
O
уксусноэтиловый
эфир, этилацетат
и, наконец, сивушные масла. Брожением получают не только спирт высокой концентрации, но и ряд напитков со значительно меньшим содержанием спирта: вино из виноградного сока, пиво, кумыс.
Гидролизный способ. Данный способ получения этилового спирта
из древесины в настоящее время распространен незначительно. Сырьем
служат отходы деревообрабатывающей промышленности. Гидролизный
способ по существу близок к получению спирта из крахмалосодержащих
продуктов, так как в состав древесины входит клетчатка (целлюлоза),
имеющая примерно тот же состав, что и крахмал.
Клетчатку с помощью серной и соляной кислоты подвергают гидролизу, в результате чего при ряде промежуточных стадий образуется
глюкоза, которая сбраживается дрожжами в спирт. Применение этого
способа дает возможность заменить в производстве спирта дорогостоящее пищевое сырье непищевым, поэтому гидролизный способ более
экономичен и выгоден. Недостатком гидролизного способа является
наличие в спирте примесей и специфического запаха.
Спирты сивушных масел образуются в процессе брожения, но не из
самой глюкозы, а из сопутствующих ей соединений. В их состав входят
следующие одноатомные спирты: первичный пропиловый, первичный
изобутиловый и два изомера амилового спирта (изоамиловый (3-метил1-бутанол) и 2-метил-1-бутанол) и около 1 % высших спиртов. Сивушные масла представляют собой ядовитую жидкость с резким неприятным
запахом. Спирт-сырец, содержащий сивушные масла, токсичен.
Химические реакции спиртов с участием гидроксильной группы
-ОН подразделяются на два основных класса:
1. Реакции с разрывом связи -ОН:
а) взаимодействие спиртов с щелочными металлами с образованием алкоголятов:
2R-OH + 2Na → 2R-ONa + H2;
б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами
с образованием эфиров:
;
27
в) окисление спиртов под действием бихромата калия до карбо-
CH-OH + O CO + H
2
O
R
R
R
R
C
H
3
-
CH
OH-CH3
CH
2
=C
H-
C
H
3
+ H2O
изопропилов
ый
п
р
оп
илен
сп
ирт
нильных соединений.
В случае первичных спиртов первыми продуктами окисления являются альдегиды:
R-CH2OH + [O] → R-CHO + H2O,
которые в дальнейшем окислении могут переходить в кислоты:
R-CHO + [O] → R-COOH.
Вторичные спирты при окислении дают кетоны:
.
Окисление третичных спиртов так же, как и дальнейшее окисление
кетонов и кислот, может происходить лишь с разрывом связей между
атомами углерода.
Скорость реакций, при которых разрывается связь О-Н, уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные.
2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О:
а) внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:
или межмолекулярная дегидратация с образованием простых
эфиров:
R-OH + HO-R → R-O-R + H
б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии галогенводородов с образованием галогеналкилов:
R-OH + HCl ⇔ R-Cl + H
Скорость реакций, при которых разрывается С-О связь, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.
28
O.
2
2
O;
Многоатомные спирты по свойствам и способам получения похо-
CH2 - OH CH2 - O
+Cu(OH)
2
Cu + 2H
2
O
CH - OH CH - O
CH
2
- OH CH
2
- OH
жи на одноатомные. Их отличает только качественная реакция: многоатомные спирты, содержащие две группы -ОН при соседних атомах
углерода, образуют ярко-синий раствор со свежеосажденным Cu(OH)
:
2
.
Наиболее известным представителем фенолов является гидроксибензол или собственно фенол С
ОН. В молекуле фенола неподелен-
6Н5
ная пара электронов атома кислорода взаимодействует с ароматическим
кольцом, при этом электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Это приводит к усилению кислотных свойств и увеличению активности в реакциях замещения в кольце. Так, фенол, в отличие от предельных спиртов, реагирует со щелочами. Кроме того, в отличие от бензола фенол легко реагирует с бромной
водой с образованием 2,4,6-трибромфенола. Это качественная реакция
на фенолы.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Что такое спирты? Чем ароматические спирты отличаются от
фенолов?
2. Напишите получение изопропилового спирта из соответствую-
щего непредельного углеводорода в одну стадию и в две стадии (через
галогенпроизводное).
3. Гидратацией соответствующего непредельного соединения получите спирт 2-метил-пентанол-2. Напишите реакцию окисления этого
спирта и назовите полученные соединения.
4. Напишите формулы следующих спиртов:
а) бутанола-1;
б) 3,3-диметилпентанола-2;
в) 2-метилбутанола-2.
Напишите схемы реакций окисления бутанола-1 и 2-метилбутанола-2.
Назовите полученные вещества по международной номенклатуре.
5. Какие соединения получаются при каталитическом дегидрировании спиртов: первичного бутилового и вторичного амилового? Какими
химическими свойствами характеризуются полученные соединения?
29
Напишите соответствующие уравнения реакций и назовите полученные
соединения.
6. Объясните, чем этиловый спирт, полученный брожением сахаристых веществ, отличается от гидролизного этилового спирта. Исходя
из выявленных отличий, предложите целесообразные области применения каждого из них в производстве потребительских товаров.
7. На двух склянках с реактивами в лаборатории отклеились этикетки. Известно, что в одной из них был пропанол, а в другой – глицерин. Предложите химический способ определения каждого из указанных
реактивов.
8. Исходя из строения, объясните, почему спирты и фенолы обладают кислотными свойствами. Почему у фенола кислотные свойства выражены в большей степени, чем у этанола?
9. Фенол относится к веществам II класса опасности (высокоопасные), а метанол – к III (вещества умеренно опасные). Выясните, в чем состоит негативное влияние фенола и метанола на организм человека.
10. Составьте уравнение реакции получения «эфира для наркоза» –
диэтилового эфира. Для каких целей используется это вещество в производстве непродовольственных товаров?
1.3.2. Карбонильные соединения
Органические соединения, в молекулах которых имеется карбо-
нильная группа >C=O, называют карбонильными соединениями. Их подразделяют на две большие группы – альдегиды и кетоны. Альдегиды со-
держат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода:
R-CH=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя
углеводородными радикалами: R-CO-R
.
1
Общие способы получения карбонильных соединений: окисление
спиртов (из первичных спиртов получают альдегиды, из вторичных – кетоны) и гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов, содержащих
оба атома галогена при одном атоме углерода. Некоторые кетоны и уксусный альдегид можно получить по реакции Кучерова (гидратацией
алкенов).
Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присут-
ствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная
связь смещена к более электроотрицательному атому углерода. Для
альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной
связи С=О, при этом скорость протекания реакций тем больше, чем
больше положительный заряд на атоме углерода. Реакции присоедине-
30