Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Учебное пособие.pdf
кислот с одной двойной связью, типа олеинового, на воздухе очень трудно высыхают (оливковое). Если в молекуле много кислот с двумя двойными связями (линолевое), то масла приобретают способность быстрее
высыхать на воздухе. Наличие в молекуле масла (льняного, конопляного,
орехового) значительных количеств кислот, содержащих три и больше
двойных связей (линоленового), обеспечивает быструю высыхаемость.
Способность растительных масел высыхать на воздухе определила
их промышленное применение для изготовления пленкообразователей:
олиф, лаков и других подобных материалов. Обычная олифа – это варе-
ное растительное масло.
Но главное применение растительных масел – это их употребление
в пищу (подсолнечное, хлопковое, оливковое, арахисовое и другие).
Жиры являются важнейшими пищевыми продуктами. Многие животные жиры применяются в питании непосредственно, а растительные
масла – после очистки, рафинирования или переработки. Жиры, как и углеводы, служат источником энергии для процессов жизнедеятельности,
которая выделяется в результате окисления.
При хранении жиров в условиях доступа воздуха происходит их
так называемое «прогоркание», в результате которого они становятся непригодными в пищу. Кислородом воздуха окисляются жирные кислоты,
входящие в состав глицеридов. При этом образуются альдегиды и кетоны, а также ряд веществ перекисного характера. В результате жиры приобретают крайне неприятный запах и вкус.
Жиры в химически чистом состоянии совершенно бесцветны и
не обладают ни запахом, ни вкусом. Весьма разнообразные вкусовые
свойства и запах естественных жиров зависит от постоянно содержащихся в них примесей; точно также и окраска зависит от присутствия растворенных пигментов (хлорофиллов, каротина и др.).
Для глицеридов характерны общие реакции сложных эфиров
и в первую очередь реакции омыления. Помимо этого, глицериды проявляют и все те свойства входящих в них жирных кислот, которые зависят
от строения радикала последних. Так, глицериды, содержащие остатки
непредельных кислот, обладают способностью присоединять галогены,
легко окисляются, полимеризуются и т. д.
Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей, входящих в их состав непредельных
кислот, могут быть превращены в твердые жиры. Этот метод называется
гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан
в 1906 г. русским ученым С. А. Фокиным, а в 1909 г. им же осуществлен
в промышленном масштабе. Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализирует при 60–240 ℃,
41
давление газа – очищенного водорода – 0,3 МПа/м2). При этом непре-
О O
О O
дельные триглицериды превращаются в предельные.
Процесс гидрогенизации жиров широко используется не только
для получения пищевых жиров, но также в технике, в частности в химической промышленности (стеариновое производство), мыловарении. При
помощи гидрогенизации перерабатываются большие количества растительных масел, жиров рыб и морских животных для получения «искусственного сала» (саломас), которое применяют для производства маргарина и в других целях.
Как сложные эфиры, жиры подвергаются гидролизу (омылению)
с образованием глицерина и смеси высших кислот. Так как жиры плохо
растворимы в воде и химически стойкие, то при обычных условиях разложение их водой невозможно. Однако при повышенных температурах
2
(180 ℃) и давлении (0,8 МПа/м
) или под действием активных кислот,
щелочей или ферментов они разрушаются.
Реакцию гидролиза в общем виде можно представить уравнением
СН2 – О – С – R Н-ОН СН2 – ОН R – C – OH;
О 180
СН - О – С – R’ + Н-ОН СН
О р
СН
триглицерид (жир) глицерин
– О – С – R’’ Н-ОН СН2 – ОН R’’ – C – OH.
2
Гидролиз жиров может быть осуществлен и при обычной темперае
о
С O
– ОН + R’ – C – OH;
2
O
Большое значение имеет гидролиз жиров, осуществляемый путем
нагревания их с водой в присутствии едких щелочей. При этом получаются глицерин и смесь солей высших кислот – мыло. Этот процесс является основным в мыловаренном производстве. Он называется омылением
жиров.
СН2 – О – С – R Na-ОН СН2 – ОН R – C – ONa;
О 180
СН – О – С – R’ + Na-ОН СН
О р
СН
карбоновых кислот
– О – С – R’’ Na-ОН СН2 – ОН R’’– C – ONa.
2
триглицерид (жир) глицерин cмесь солей высших
о
С O
– ОН + R’ – C – ONa;
2
O
42
Натриевые соли высших карбоновых кислот образуют твердые
мыла, а калиевые соли – жидкие.
Моющее действие мыла основано на сложных физико-химических
процессах. Являясь солью слабой кислоты и сильного основания, мыло
в воде подвергается гидролизу:
С
СООNa + Н2О ⇔ С17Н35СООН + NaОН.
17Н35
Выделяющаяся при гидролизе щелочь в некоторой степени обуславливает моющее действие мыла, однако главную роль играют процессы эмульгирования, связанные с изменением поверхностного натяжения
воды под давлением мыла.
Для получения мыла расходуются значительные количества жиров,
в то время как общая тенденция современной техники – сократить расход пищевого сырья для технических целей. В данном случае это достигается двумя путями: во-первых, высокомолекулярные жирные кислоты,
необходимые для производства мыла, получают не только из жиров,
но и окислением парафина – смеси высокомолекулярных углеводородов,
выделенных из нефти. Второй путь уменьшения расхода жира на технические нужды – замена мыла другими моющими средствами.
Алюминиевые и кальциевые мыла используют в текстильной промышленности при заключительной отделке тканей для придания им гидрофобных (водоотталкивающих) свойств. Кроме того, алюминиевые мыла используются в производстве косметических средств, для изготовления полировочных составов и водоэмульсионных красок, кальциевые
и литиевые – в качестве загустителей смазок типа солидолов. Свинцовое
мыло олеиновой кислоты за счет своей вязкости получило широкое применение при изготовлении пластырей. Свинцовые, марганцевые и кобальтовые мыла используются в качестве сиккативов – веществ, ускоряющих высыхание масляных красок и лаков.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Что такое липиды? Приведите химическую классификацию ли-
пидов. Какова роль липидов в растительных и животных организмах?
2. Рассмотрите понятие жиров. В чём причина существования жи-
ров в разных агрегатных состояниях?
3. Получите смешанный триглицерид из олеиновой, линолевой
и линоленовой кислот. Проведите гидрогенизацию его. Сравните свойства исходного триглицерида и продукта реакции. Назовите оба соединения.
43
4. Напишите структурную формулу триглицерида линолевой кис-
лоты. Обработайте глицерид:
а) иодом (3 моля);
б) водным раствором щелочи (при нагревании);
в) водородом в присутствии никеля. Напишите уравнения реакций.
5. Какова физиологическая функция жиров в организме? В произ-
водстве каких групп потребительских товаров используются жиры?
6. О чем свидетельствует величина «йодного числа» жира? Почему
этот показатель используется при идентификации растительных масел?
7. Что такое мыла? Почему одни мыла твердые, а другие – жидкие?
8. Напишите уравнения омыления и гидрогенизации олеодистеара-
та глицерина.
9. В чем состоит моющее действие мыла?
10. Какое применение нашли мыла при производстве потребитель-
ских товаров? Приведите примеры.
1.3.5. Углеводы
Углеводы являются одной из наиболее важных и распространенных
групп природных органических соединений. Они составляют до 80 %
массы сухого вещества растений и около 2 % сухого вещества животных
организмов. Животные организмы, в том числе и человек, не способны
синтезировать углеводы и получают их с различными пищевыми продуктами растительного происхождения. В растениях углеводы образуются из двуокиси углерода и воды в процессе сложной реакции фотосин-
теза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зеленого
пигмента растений – хлорофилла:
6СО
+ 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2↑.
2
Свое название углеводы получили потому, что соотношение водорода и кислорода в молекулах первых известных их представителей
было 2:1, вследствие чего их рассматривали как соединения углерода
с водой:
С
6Н12О6
глюкоза сахароза
= 6С×6Н2О; С12Н22О11 = 12С×11Н2О.
По мере развития химии углеводов оказалось, что такое представление ошибочно. Так, существуют углеводы (рамноза С
6Н12О5
, дезокси-
44
рибоза С5Н10О4 и др.), в которых соотношение водорода и кислорода
иное. Однако прежнее название, прочно укоренившееся и широко распространенное, сохранилось. Кроме того, углеводы также часто называют сахарами.
Классификация углеводов представлена на рис. 4.
Углеводы (сахара)
Моносахариды (или монозы, Полисахариды (или полиозы,
или простые сахара) или сложные сахара)
Альдозы Кетозы Низкомолекулярные, Высокомолекулярные,
сахароподобные несахароподобные
(олигосахариды)
Триозы, Восстанав- Невосстанав- Гомополи- Гетеро-
тетрозы, ливающие ливающие сахариды полиса-
пентозы, хариды
гексозы
Рис. 4. Классификация углеводов
Моносахариды являются многоатомными альдегидо- и кетоспиртами (полиоксиальдегидами или полиоксикетонами). В зависимости от числа углеродных атомов в цепи они делятся на триозы (3С),
тетрозы (4С), пентозы (5С) и гексозы (6С), которые содержат альдегидную или кетонную группу и подразделяются, соответственно, на
альдозы и кетозы.
Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их
в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается выделением молекул
воды и усложнением молекулы углевода:
n C
6H12O6
→ (C6H10O5)n + (n-1) H2O.
45
Полисахариды, в свою очередь, делятся на сахароподобные и несахароподобные. Низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды содержат в молекуле небольшое число (2–10) остатков моноз. Они хорошо
растворимы в воде, имеют сладкий вкус и ярко выраженное кристаллическое строение. Одни из них (мальтоза, лактоза) восстанавливают ионы
меди (II) (фелингову жидкость) и потому называются восстанавливаю-
щими. Другие (сахароза, трегалоза) не восстанавливают, а потому их относят к невосстанавливающим олигосахаридам.
Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды содержат
от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз; они не растворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко выраженного кристаллического строения. Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного
моносахарида, он называется гомополисахаридом. Гетерополисахариды
содержат в цепи остатки различных моносахаридов.
Значение углеводов заключается в том, что они:
1. Являются строительным или исходным материалом, идущим
на синтез белков, жиров, органических кислот и других соединений.
Все органические вещества строятся из продуктов диссимиляции углеводов.
2. Являются исходными веществами для дыхания, т. е. это источ-
ник энергии в организме. Для быстрого восстановления сил человек
в первую очередь должен в рацион включить углеводы.
3. Это запасные вещества, откладывающиеся в плодах, корнеплодах и других органах растений, использующиеся затем человеком.
4. Это структурные элементы, входящие в состав тела растений.
Древесина – это опорная ткань растений, представленная целлюлозой,
клеточные стенки – это гемицеллюлоза, пектиновые вещества и другие
углеводы.
5. Обладают защитной функцией – защищают организмы от разрушающего воздействия внешней среды.
6. Являются сырьем для пищевой промышленности. Все отрасли
пищевой промышленности, перерабатывающие растительное сырье
(винодельческая, консервная, хлебопекарная и кондитерская, сахарная
и многие другие), связаны с использованием химических и биохимических свойств углеводов.
Моносахариды представляют собой бифункциональные соеди-
нения, в состав которых входят неразветвленный углеродный скелет,
несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. По числу
46
C - H
H - C - OH
HO - C - H
H - C - OH
H - C - OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
C = O
HO - C - H
H - C - OH
H - C - OH
CH
2
OH
глюкоза фруктоза
атомов углерода моносахариды делятся на тетрозы (С4Н8О4), пентозы
(С
5Н10О5
) и гексозы (С6Н12О6). Важнейшие гексозы – глюкоза
и фруктоза:
Моносахариды с альдегидной группой называют альдозами, а с ке-
тогруппой – кетозами.
Однако не все свойства моносахаридов согласуются с приведенным выше строением. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы. Одна из гидроксогрупп отличается повышенной реакционной способностью, и ее замещение на
группу -OR приводит к исчезновению свойств альдегида (или кетона).
Это приводит к выводу, что моносахаридам, кроме приведенных
формул, свойственна также иная структура, возникающая в результате
внутримолекулярной реакции между карбонильной группой с одним из
спиртовых гидроксилов.
Таким образом, в результате взаимодействия карбонильной группы
с одной из гидроксильных моносахариды могут существовать в двух
формах: линейной (оксоформе) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом.
Таутомерия: в кристаллическом виде моносахариды существуют в полуацетальных формах с кольцом из 6 атомов. При растворении же в воде
таутомерия превращается в оксикарбонильную форму, а последняя переходит в полуацетальные формы.
При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление
мутаротации. Мутаротация – это постепенное изменение оптической
активности некоторых веществ после их растворения до установления
постоянного угла вращения плоскости поляризации. Причина – таутомерное превращение изомерных форм в растворах до установления
47
динамического равновесия между ними. Например, после растворения
в воде D-глюкозы, которая в кристаллах существует в виде α,
D-глюкопиранозы (удельное вращение +112,2 град. в растворе), оптиче-
ское вращение раствора постепенно уменьшается и в течение дня при
комнатной температуре достигает постоянной величины +52,5 град.
Изменение вращения происходит за счет установления таутомерного
равновесия между всеми пятью формами D-глюкозы, приведенными
на рис. 5.
Рис. 5. Таутомерные формы D-глюкозы
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в мо-
лекуле функциональных групп двух видов. Например, глюкоза как многоатомный спирт образует простые и сложные эфиры, комплексное соединение с гидроксидом меди (II), как альдегид она окисляется аммиачным раствором оксида серебра в глюконовую кислоту и восстанавлива-
48
ется водородом в шестиатомный спирт – сорбит. В полуацетальной фор-
D-г
люк
оза
C6H
12O6
2 C
H
3
-
C
H
-
C
OO
H
O
H
мо
лоч
н
ая кислота
D-гл
юкоза
C6H
1
2O6
2 C2H5O
H
+ 2
C
O
2
.
ме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального
гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов).
Для моносахаридов характерны также реакции брожения, которые
протекают с расщеплением углеродного скелета. Процесс брожения связан с расщеплением сахаров под действием ферментов (биологических
катализаторов), которые вырабатываются различными микроорганизмами. Различные микроорганизмы вызывают определенный вид брожения.
Молочно-кислое брожение вызывается многими бактериями, кото-
рые содержат энзимы (ферменты), вызывающие расщепление углеводов.
Бактериальным расщеплением можно объяснить присутствие молочной
кислоты в многочисленных пищевых продуктах (кислом молоке, вине,
квашеной капусте, огурцах, сыре). Суммарно процесс брожения можно
выразить следующим уравнением:
Спиртовое брожение является одним из интересных и наиболее
важных биохимических процессов (с народно-хозяйственной точки
зрения).
Природные сахара (виноградный, плодовый), содержащиеся обычно в соках и плодах, распадается при действии дрожжевых грибков на
спирт и двуокись углерода. Выход спирта при этом 94–95 % согласно
уравнению
.
Сложный процесс распада виноградного сахара на две молекулы
спирта и две молекулы углекислого газа протекает через ряд промежуточных стадий. Брожение вызывают энзимы (ферменты), находящиеся
внутри дрожжевой клетки. Встречающиеся в природе простые сахара не
используются для получения этилового спирта, так как они слишком дороги и количество их мало. В качестве исходного сырья используются
полисахариды (целлюлоза, крахмал, свекла, производства хлопка, льна
и других).
49
Лимонно-кислое брожение моносахаридов, в частности виноград-
H
O
C6H12O6 + 3 O HO - C - CH2 - C - CH2 -C + 2H2O
O
C
O
H
OH
лимонная кислота
H
O
C
6
H
12
O
6
+ 3 O CH
3
- CH
2
- CH
2
- C + 2H
2
+ 2CO
2
D-глюкоза
остаток остаток
ного сахара происходит под действием энзимов плесневых грибков (цитромицетов) с выходом до 50 % лимонной кислоты. Механизм и стадия
превращения изучены недостаточно полно, но суммарное уравнение
данного процесса можно представить в следующем виде:
.
При сбраживании сахаров под действием культур масляно-кислого
брожения получается масляная кислота. Этот процесс используется
в промышленности. Процессы маслянокислого брожения наблюдаются
при квашении капусты и огурцов, при получении лимбургского сыра и др.
.
Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух
остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).
Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов
является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула
сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг
с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов.
α-глюкозы β-фруктозы
50