Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Учебное пособие.pdf
ния протекают таким образом, что отрицательно заряженный фрагмент
C X C - X
O Y O - Y
+
δ+
δ−
δ−
δ+
молекулы присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы, а положительно заряженный фрагмент –
к атому кислорода:
1. Присоединение водорода (гидрирование) приводит к восстановлению карбонильных соединений до спиртов:
а) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:
R – CH = O + H2 → R – CH2 – OH;
б) кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:
R – CO – R1 + H2 → R – CH(OH) – R1.
2. Присоединение синильной кислоты:
R – CO – H (или R1) + H–C≡N → R – C(OH) – H (или R1).
│
C≡N
Аналогичным образом идут реакции присоединения NaHSO
спиртов.
Кроме реакции присоединения для альдегидов характерны также
реакции окисления до карбоновых кислот.
3. Реакции окисления альдегидов по связи С-Н в функциональной
группе
а) реакция «серебряного зеркала»:
, H2O,
3
R – CH = O + 2 [Ag(NH3)2]OH → R – CO – ONH4 + 2Ag↓ + 3NH3↑ + H2O;
б) реакция с реактивом Фелинга:
R – CH = O + Cu(OH)2 → R – CO – OH + Cu2O↓ + 2H2O.
синий красный
31
Взаимодействие альдегидов с аммиачным раствором оксида сереб-
ра (реакция серебряного зеркала) и с гидроксидом меди (II) – качествен-
ные реакции на альдегиды.
Кетоны окисляются только под действием очень жестких окислителей с разрывом углеродного скелета и образованием смеси карбоновых
кислот и СО
.
2
Кроме того, карбонильные соединения относительно легко вступают в реакции полимеризации и поликонденсации (см. п. 1.3.6). Последнее свойство широко используется при получении фенолформальдегидных пластмасс, смол, синтетического каучука СКИ.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Объясните, почему альдегиды и кетоны, являясь изомерными
классами соединений и относясь к общей группе карбонильных соединений, проявляют разные химические свойства.
2. Дегидрированием каких спиртов можно получить 2-метил-
пропаналь, 3-метилбутаналь? Напишите уравнения реакций.
3. Напишите уравнения реакций:
а) бутаналя с раствором Фелинга (Cu(OH)
2
);
б) метилизопропилкетона с бисульфитом натрия;
в) пентанона с пятихлористым фосфором.
Назовите полученные соединения.
4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) изомасляного альдегида;
б) метилизопропилкетона;
в) 3-метилпентаналя;
г) 2,2-диметилгексанола-3;
д) пентадиона-2,4.
Напишите схемы реакций окисления изомасляного альдегида и ме-
тилизопропилкетона. Назовите полученные вещества.
5. Напишите структурные формулы состава С
О, содержащие
7Н14
главные цепи из пяти атомов углерода и назовите их. С одним из изомеров напишите реакции: а) окисления и б) восстановления. Назовите полученные соединения.
6. На бутин-1 подействуйте водой в присутствии солей ртути (ре-
акция Кучерова). Полученное соединение введите в реакцию:
а) с бисульфитом натрия;
б) гидроксиламином;
в) хлором (1 молекула).
Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения.
32
7. Из бутина-1 реакцией Кучерова получите бутанон и напишите
- C - O
H
O
для него уравнения реакции окисления, восстановления и взаимодействия с синильной кислотой. Назовите полученные соединения.
8. Предложите химический способ отличия ацетона от уксусного
альдегида. Составьте соответствующие уравнения реакции.
9. По степени воздействия на организм человека формальдегид от-
носится к умеренно опасным веществам. Выясните, каковы предельно
допустимые концентрации (ПДК) этого вещества в воде и воздухе и какое воздействие на организм человека оно оказывает.
10. Изучите области использования альдегидов и кетонов в произ-
водстве непродовольственных товаров.
1.3.3. Карбоновые кислоты и их производные
Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие кар-
боксильную группу
Карбоксильная группа -СООН формально представляет собой сочетание карбонильной -С=О- и гидроксильной -ОН групп, которые взаимно влияют друг на друга. В группе -СО- атом углерода несет частично
положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную
пару атома кислорода в группе -ОН. При этом электронная плотность на
атоме кислорода уменьшается и связь О-Н ослабевает. В свою очередь,
группа -ОН «гасит» положительный заряд на группе -СО-, которая из-за
этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для
карбонильных соединений.
По наличию функциональных групп карбоновые кислоты делят на
одноосновные (например, уксусная кислота), двухосновные (например,
щавелевая кислота), многоосновные (например, лимонная кислота), оксикислоты (в молекуле которых, помимо карбоксильных, содержатся
и гидроксильные группы, как, например, в винной кислоте), оксокислоты
(альдегидо- и кетокислоты).
По природе углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся
на предельные, непредельные и ароматические, а по количеству атомов С
в углеводородном радикале – на низшие (n < 10) и высшие (n > 10).
Способы получения карбоновых кислот основаны на окислении
различных классов органических соединений: алкенов, алкинов, первичных спиртов, альдегидов, гомологов бензола.
33
Карбоновые кислоты – более сильные кислоты, чем спирты. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:
RCOOH ↔ RCOO
-
+ H+.
Для них характерны обычные свойства неорганических кислот. Все
карбоновые кислоты – слабые по сравнению с сильными неорганическими кислотами, поэтому они вступают во взаимодействие с активными
металлами, оксидами щелочных металлов, щелочами. Сила кислот во
многом определяется характером радикала, связанного с карбоксильной
группой -СООН. Электроноакцепторные радикалы (такие, как ССl
), от-
3
тягивающие электронную плотность от карбоксильной группы, увеличивают силу кислоты. Напротив, электронодонорные радикалы (такие, как
) увеличивают электронную плотность на карбоксильной группе,
СН
3
уменьшают силу кислоты. Муравьиная кислота НСООН наименее слабая
из предельных карбоновых кислот.
Кроме того, карбоновые кислоты могут вступать в следующие реакции:
1. Реакция этерификации – образование сложного эфира при взаи-
модействии со спиртами:
R – COOH + HO – R
→ R – COOR1 + H2O.
1
2. Реакция восстановления с получением соответствующего пер-
вичного спирта:
R – COOH + [H] → R – CH
– OH + H2O.
2
3. Образование ангидридов в присутствии Р
в качестве катали-
4О10
затора:
– COOH + HOOC – CH3 → CH3 – CO – O – OC – CH3 + H2O.
CH
3
уксусная кислота уксусная кислота уксусный ангидрид
4. Галогенирование – реакция в присутствии красного фосфора
в качестве катализатора идет селективно (замещение Н только в
α-положении):
– COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl,
CH
3
CH
Cl – COOH + Cl2 → CHCl2 – COOH + HCl,
2
CHCl
– COOH + Cl2 → CCl3 – COOH + HCl;
2
34
без катализатора – по свободнорадикальному механизму – замеще-
- C - OH
O
H
- C
-
OR'
O
R
ние возможно в любом месте:
CH
– COOH + PCl5 → CH3 – COCl + HCl + POCl3.
3
5. Гидрирование – присоединение водорода по месту разрыва
π-связи в углеводородном радикале непредельных кислот в присутствии
Pt, Pd или Ni как катализатора:
CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH + H2 → CH3 – (CH2)16 – COOH.
олеиновая кислота стеариновая кислота
Муравьиной кислоте, в отличие от ее гомологов, присущи некото-
рые специфические свойства, связанные с наличием в ее молекуле альдегидной группы:
Так, муравьиная кислота вступает в реакцию «серебряного зерка-
ла», окисляясь до (NH
4)2CO3
.
Важное свойство карбоновых кислот связано с превращением их
карбоксильной группы -СООН в разнообразные функциональные производные, содержащие группу -СОХ, где Х – атом галогена (в галогенангидридах) или группы -NH
(в амидах), -OR (в сложных эфирах), OCOR
2
(в ангидридах). Из всех функциональных производных карбоновых кислот наибольшее прикладное значение имеют сложные эфиры. Общая
формула сложных эфиров:
где R и R' – углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной
кислоты R – атом водорода). Сложные эфиры образуются из спиртов при
действии на них карбоновых кислот (или их производных – ангидридов
и хлорангидридов).
Главное химическое свойство сложных эфиров – способность к гид-
ролизу. Гидролиз в кислой среде является обратимым:
RCOOR' + H2O ↔ RCOOH + R'OH.
35
В щелочной среде образующаяся кислота превращается в соль
и гидролиз становится необратимым.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и одноатомных спир-
тов обладают приятным запахом. Именно с их наличием связаны ароматы цветов, плодов, ягод. Так, метиловый эфир масляной кислоты обладает запахом яблока, этиловый эфир этой же кислоты – запахом ананаса,
а изобутиловый эфир уксусной кислоты – запахом банана.
Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одно-
атомных спиртов называют восками. Так, пчелиный воск состава
С
-СОО-С31Н63 представляет собой эфир пальмитиновой кислоты
15Н31
и мирицилового спирта.
Сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбо-
новых кислот называют жирами.
Карбоновые кислоты и их производные, особенно сложные эфиры,
нашли широкое применение в производстве потребительских товаров,
особенно в пищевой промышленности, при производстве синтетических
волокон, красителей, косметических средств и бытовой химии, лекарственных препаратов.
Муравьиная кислота обладает антибактериальными свойствами,
поэтому основная сфера её применения – это пищевая промышленность
(пищевая добавка Е-236). Данная кислота используется в качестве дезинфицирующего и консервирующего средства при производстве кондитерских изделий, консервированных и молочных продуктов, безалкогольных напитков, а также для дезинфекции пивных и винных бочек, при
изготовлении стекла, клея, лаков, красителей, в текстильной промышленности – в качестве протравы при крашении тканей, в кожевенном
производстве – для отмывания извести, используемой при обработке
шкур. Муравьиная кислота входит в состав фармацевтических и косме-
тических средств.
Уксусная кислота играет важную роль при изготовлении фарма-
цевтических препаратов, ацетилцеллюлозы, ацетона, различных синтетических красителей, парфюмерно-косметических препаратов, негорючих полимерных пленок. В пищевой промышленности данное вещество
используется в качестве пищевой добавки Е-260, обладающей вкусовыми и консервирующими свойствами.
Сложные эфиры карбоновых кислот широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов – искусственных
фруктовых эссенций, используемых в производстве кондитерских и парфюмерных изделий, а также фруктовых вод.
В производстве пластических масс большое значение имеют эфиры
непредельных кислот – акриловой и метакриловой. Обычно эфиры этих
36
кислот получают с метиловым спиртом. Реакцию полимеризации эфиров
акриловой и метакриловой кислот проводят в среде мономера, инициируя ее органическими перекисями.
Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилак-
рилат используют для производства пленок, клея, искусственной кожи.
Из полиметилметакрилата получают органическое стекло (плексиглас),
которое превосходит силикатное стекло по прозрачности и способности
пропускать ультрафиолетовые лучи. Его используют в машино- и приборостроении, для остекления самолетов; он также применяется для изготовления оптических систем, часовых стекол, предметов широкого потребления (посуды, украшений), медицинского оборудования, зубных
протезов и другое.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Объясните, почему реакция присоединения по двойной связи
в карбоксильной группе не идет в отличие от соединений с карбонильной
группой?
2. В чем заключается особенность в строении муравьиной кислоты
и как эта особенность сказывается на химических свойствах данного
вещества?
3. Напишите структурную формулу триглицерида линолевой кислоты. Обработайте глицерид:
а) иодом (3-моля);
б) водным раствором щелочи (при нагревании);
в) водородом в присутствии никеля. Напишите уравнения реакций.
4. Исходя из первичного бутилового спирта, получите масляную
кислоту и напишите уравнения реакции взаимодействия ее:
а) с аммиаком при нагревании;
б) содой;
в) метиловым спиртом в присутствии концентрированной серной
кислоты. Назовите полученные соединения.
5. Из 1-хлорпропана получите пропионовую кислоту и напишите
с нею уравнения реакций:
а) с РС1
;
5
37
б) этиловым спиртом;
в) гидратом окиси кальция.
6. Что такое сложные эфиры? Чем обусловлена особая практическая
значимость сложных эфиров из всех производных карбоновых кислот?
1.3.4. Липиды. Жиры. Мыла
К липидам относятся жиры и жироподобные вещества раститель-
ного и животного происхождения, объединенные на основе общих физико-химических свойств. Липиды построены по типу сложных эфиров.
В некоторых случаях в их состав могут входить остатки фосфорной кислоты, углеводов, азотистых оснований и других соединений.
Липиды широко распространены в природе. Они входят в состав
тканей животных и растений. Функции липидов весьма многообразны:
входят в состав всех структурных элементов клеток; участвуют в передаче нервного импульса и образовании многих биологически важных соединений; снабжают организм энергией; обеспечивают процессы терморегуляции и запасания питательных веществ. С участием липидов происходят такие важные процессы, как активный перенос через мембраны,
транспорт жиров в плазме крови, синтез белка и разнообразные ферментативные процессы.
Липиды принято разделять на простые и сложные.
Простые липиды – это сложные эфиры жирных кислот с различными спиртами. К ним принадлежат жиры (триацилглицерины) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот; воски – сложные эфиры высших спиртов и высших жирных кислот;
стериды – сложные эфиры полициклических спиртов – стеролов и выс-
ших жирных кислот.
Сложные липиды – это сложные эфиры жирных кислот со спирта-
ми, дополнительно содержащие и другие группы. К ним относят фосфо-
липиды, содержащие помимо остатков жирных кислот и спирта остаток
фосфорной кислоты. В их состав часто входят азотистые основания и другие компоненты. Гликолипиды – соединения, построенные из липидного и
углеводного фрагментов. Кроме того, к сложным липидам относятся
сульфолипиды (содержащие остаток серной кислоты), сфинголипиды
(производные аминоспирта – сфингозина и жирных кислот), стероиды
(производные циклопентанопергидрофенантрена) и некоторые другие.
Наиболее важными и распространенными представителями про-
стых липидов являются ацилглицерины. Они составляют основную массу
липидов, и их называют маслами и жирами.
38
Жиры являются одной из очень важных групп органических ве-
О
О
ществ, входящих наряду с углеводами, белками и нуклеиновыми кислотами в состав всех живых организмов.
Природные жиры представляют собой смесь моно-, ди- и триглицеридов, различающихся по кислотному составу. Часто природные жиры
содержат в качестве примесей свободные жирные кислоты.
Чаще всего в состав жиров входят насыщенные кислоты – пальмитиновая С
олеиновая С
(с двумя двойными связями), линоленовая С
ными связями).
Вместе с белками и углеводами жиры входят в состав важнейших
с биологической точки зрения веществ. Поступающие с пищей жиры
в процессе пищеварения расщепляются на глицерин и жирные кислоты;
эти вещества всасываются в кишечнике, затем из них вновь синтезируются жиры, характерные для данного организма.
Жиры подразделяются по происхождению на растительные (масла)
и животные (жиры). Жиры также различаются по кислотному составу,
т. е. по относительному содержанию предельных и непредельных кислот.
От этого зависят физико-химические свойства жиров, в том числе их
консистенция и способность высыхать на воздухе. По этому признаку
растительные жиры (масла) подразделяются на жидкие масла невысыхающие, полувысыхающие и высыхающие; твердые масла.
В общем виде триглицериды имеют следующее строение:
α СН2 – О – С – R R, R’, R’’ – радикалы карбоновых кислот;
О
β СН - О – С – R’ α, β, α′ – места этих радикалов в молекуле;
О
α′ СН
К простым триглицеридам относятся, например, тристеарин, трипальмитин (твердые эфиры) и триолеин (жидкие).
α СН2 – О – С – (СН2)14 – СН3,
О
β СН - О – С – (СН
О
α′ СН
СООН и стеариновая С17Н35СООН, а из непредельных –
15Н31
СООН (с одной двойной связью), линолевая С17Н31СООН
17Н33
СООН (с тремя двой-
17Н29
– О – С – R’’.
2
– СН3 трипальмитин tпл = 65 ℃,
2)14
– О – С – (СН2)14 – СН3;
2
39
О
α-пальмито-β-олео-α′-стеарин
О
α СН2 – О – С – (СН2)7 – СН = СН – (СН2) – СН3,
О
β
СН - О – С – (СН
О
α′ СН
α СН2 – О – С – (СН2)14 – СН3,
О
СН - О – С – (СН
β
О
α′ СН
в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура
плавления жиров зависит от того, какие кислоты участвуют в образовании входящих в их состав глицеридов. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот, имеют наиболее высокие температуры плавления и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры же, в составе которых содержатся остатки главным образом
непредельных кислот, – жидкости с более низкими температурами плавления. Так, трипальмитин и тристеарин – твердые вещества, а триолеин –
жидкость с температурой плавления – 4 ℃.
сильно. Чем больше в молекуле жира имеется непредельных кислот, тем
ниже его температура плавления, и, наоборот, чем больше предельных
кислот и чем более длинный у них углеводородный радикал, тем выше
температура плавления (застывание этого жира).
способны на воздухе «высыхать». Процесс «высыхания» довольно сложный и заключается в том, что непредельные кислоты окисляются кислородом воздуха по двойным связям. При этом происходит их деструкция
и полимеризация. Масло на воздухе образует прозрачную и эластичную
пленку, устойчивую к изменениям погоды и органическим растворителям. Этот процесс может быть ускорен добавлением силикатов (окиси
свинца, соли марганца и др.), катализирующих процесс «высыхания».
Жидкие растительные масла, содержащие значительные количества оксикислот, например касторовое масло, на воздухе не высыхают и не образуют пленок. Масла, состоящие главным образом из непредельных
Смешанные триглицериды:
– СН = СН – (СН2)7 – СН3,
2)7
– О – С – (СН2)7 – СН = СН – (СН2)7 – СН3 триолеин tпл = – 4 ℃;
2
– СН = СН – (СН2)7 – СН3,
2)7
Физические свойства жиров.
– О – С – (СН2)7 – (СН2)16 – СН3.
2
Жиры практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы
По содержанию кислот растительные жиры различаются очень
Масла, содержащие большое количество непредельных кислот,
40