Оптимизация многофакторного эксперимента в химии. Учебное пособие

71

В ЦОКП в связи с большим числом опытов чаще всего не выполня-

ют параллельные опыты для каждого независимого опыта (как в ПФЭ), а ставят дополнительные 2–3 опыта в центре плана. По ним определяют дисперсию воспроизводимости эксперимента. Тогда число степеней свобод дисперсии воспроизводимости определяют следующим образом:

0

1fn

, (5.42)

где n0 – число опытов в центре плана.

Если абсолютное значение коэффициента больше произведения

критерия Стьюдента на дисперсию коэффициента:

,i p f bi

b t S

, (5.43)

то данный коэффициент значим. Обратное значение неравенства (5.43) приводит к незначимости коэффициента.

Адекватность модели определяется по критерию Фишера анало-

гично ПФЭ. Дисперсия адекватности рассчитывается по формуле

 

2

*

1

2

ад

N

jj

j

YY

S

NK











, (5.44)

где K – число значимых факторов.

Расчетное значение критерия Фишера определяется по формуле

2

ад

расч

2

восп

S

FS

. (5.45)

Табличное значение критерия Фишера определяется для уровня

значимости (1 – Р) и чисел степеней свобод:

1

f N K

; (5.46)

2

1fn

. (5.47)

Если расчетное значение критерия Фишера меньше табличного:

 

12

расч

1 , ,P f f

FF





, (5.48)

то модель адекватна. В случае обратного неравенства (5.48) – модель неадекватна.

5.3.4. Пример использования ЦОКП в химии

Найти математическое описание процесса разложения боратов сме-

сью серной и фосфорной кислот. В качестве факторов, от которых зависит критерий оптимизации – степень разложения (%), выбраны следующие: Z1 – температура, °С; Z2 – продолжительность реакции, мин; Z3 – концентрация серной кислоты, %; Z4 – концентрация фосфорной кислоты, % (табл. 5.7).

72

Таблица 5.7

Основные характеристики плана

Характеристика

Z1, °С

Z2, мин

Z3, %

Z4, %

Основной уровень

55

37,5

80

32,8

Интервал варьирования

25

22,5

20

18,8

Верхний уровень

80

60,0

100

51,6

Нижний уровень

30

15

60

14

Известно, что в области основного уровня лежит экстремум функ-

ции отклика. Поэтому математическое описание процесса будем искать в виде многочлена второго порядка:

0 1 1 2 2 3 3 4 4

12 1 2 13 1 3 14 1 4 23 2 3

2 2 2 2

24 2 4 34 3 4 11 1 22 2 33 3 44 4

.

y b b X b X b X b X

b X X b X X b X X b X X

b X X b X X b X b X b X b X

    

    

     



(5.49)

Используем центральное ортогональное композиционное планиро-

вание для четырех факторов. Число опытов

4

2 2 4 1 25N     

. (5.50)

Величина звездного плеча, согласно табл. 6.4,  = 1,414,



2

=

1,99942,00.

Построим центральную ортогональную композиционную матрицу

планирования второго порядка для четырех факторов (табл. 5.8). Рассчитаем преобразованные значения квадратичных членов для Х

1

*

.

Для опытов № 1–16:

 

2

*2

11

1

1 20

1 0,2

25

N

j j ij

j

X X X

N



    



. (5.51)

Для опытов № 16, 17:

*2

1

20

1,414 1,2

25

j

X   

. (5.52)

Для опытов № 18–25:

*

1

20

0 0,8

25

j

X    

. (5.53)

Аналогично рассчитываются преобразованные значения для других

квадратичных членов матрицы планирования (Х

2

*

, Х

3

*

, Х

4

*

).

Согласно матрице ЦОКП (табл. 5.8) проводят опыты. Следует

напомнить, что опыты проводятся по первым четырем столбцам матрицы планирования (Х1, Х2, Х3, Х4). Это экспериментальные столбцы. Остальные столбцы – расчетные.

Таблица 5.8

Матрица ЦОКП для четырех факторов

№

Х

1

Х

2

Х

3

Х

4

Х

1

Х

2

Х

1

Х

3

Х

1

Х

4

Х

2

Х

3

Х

2

Х

4

Х

3

Х

4

Х

1

*

Х

2

*

Х

3

*

Х

4

*

Y

j

1

+

+ + +

+

+ + +

+ 0,2

0,2

86,9

2

–

+

–

– – –

+ 0,2

0,2

40,0

3

+

–

+

–

+

–

0,2

66,0

4

–

+ – +

–

+

–

– + –

0,2

34,4

5

+

– + –

–

+

–

– + –

0,2

76,6

6

–

+

–

+

–

0,2

55,7

7

+

–

+

–

– – –

+ 0,2

0,2

91,0

8

–

– – –

+

+ + +

+ 0,2

0,2

47,6

9

+

–

+

–

+

–

+ 0,2

0,2

74,1

10

–

+ + +

–

+ + + 0,2

0,2

52,0

11

+

+ – +

+

–

+ – +

– 0,2

0,2

74,5

12

–

+

– + –

–

0,2

29,6

13

+

–

+

– + –

–

0,2

94,8

14

–

– + –

+

–

+ – +

– 0,2

0,2

49,6

15

+

– – –

–

+ + + 0,2

0,2

68,6

16

–

+

–

+

–

+ 0,2

0,2

51,8

17

+1,414

0 0 0

0

0 0 0

0 1,2

–0,8

61,8

18

–1,414

0 0 0

0

0 0 0

0 1,2

–0,8

95,4

19

0 +1,414

0

0 0 0

0 –0,8

1,2

–0,8

41,7

20

0 –1,414

0

0 0 0

0 –0,8

1,2

–0,8

79,0

73

Окончание табл. 5.8

№

Х

1

Х

2

Х

3

Х

4

Х

1

Х

2

Х

1



Х

3

Х

1

Х

4

Х

2

Х

3

Х

2

Х

4

Х

3

Х

4

Х

1

*

Х

2

*

Х

3

*

Х

4

*

Y

j

21

0

0 +1,414

0

0 0 0

0

–0,8

1,2

–0,8

42,4

22

0

0 –1,414

0

0 0 0

0

–0,8

1,2

–0,8

77,6

23

0

0 +1,414

0

0 0 0

0

–0,8

1,2

58,0

24

0

0 –1,414

0

0 0 0

0

–0,8

1,2

45,6

25

0

0 0 0

0

0 0 0

0

–0,8

52,3



20

16

16 8 8

8

74

75

Чтобы определить дисперсию воспроизводимости эксперимента,

поставили еще 4 дополнительных опыта в центре плана (табл. 5.9). По данным результатам определяют дисперсию воспроизводимости по формуле

 

2

4

21

восп

41

uj j

u

YY

S











. (5.54)

Число степеней свобод дисперсии воспроизводимости в данном случае

4 1 3f   

. (5.55)

Таблица 5.9

Результаты параллельных опытов в центре плана

для расчета дисперсии воспроизводимости

№

Х1 Х2 Х3 Х4 Y

j

1 0 0 0 0

61,8 2 0 0 0

0

59,3 3 0 0 0

0

58,7 4 0 0 0

0

64,0

61,8 59,3 58,7 64,0

60,95

4

Y

  



; (5.56)

 

2

4

21

восп

5,95

41

uj j

u

YY

S











. (5.57)

Далее рассчитаем коэффициенты регрессионной модели по форму-

лам (5.28)–(5.31):

*

0

1

61,54

N

j

bY

N







; (5.58)

 

1

2

1

17,37

N

jj

j

N

ij

j

XY

b

X









; (5.59)

 

2

1

2

1

6,40

N

jj

j

N

ij

j

XY

b

X









; (5.60)

3

4,70b 

; (5.61)

4

4,37b 

; (5.62)

76

 

12

1

12

2

12

1

2,18

N

j j j

j

N

jj

j

X X Y

b

XX









 

; (5.63)

13

0,20b 

; (5.64)

14

1,20b 

; (5.65)

23

0,56b 

; (5.66)

24

0,76b 

; (5.67)

34

1,90b 

; (5.68)

 

*

1

11

2

*

1

4,50

N

jj

j

N

j

XY

b

X







 

; (5.69)

22

1,50b 

; (5.70)

33

4,09b 

; (5.71)

44

5,34b 

; (5.72)

Определим дисперсии коэффициентов по формулам (5.36)–(5.40):

* 0

2

восп

5,95

1,19

25

b

S

SN  

; (5.73)

*

0

2

1,09

b

S 

; (5.74)

 

1 2 3 4

2

2 2 2 2 2

восп

2

1

5,95

0,297

20

i

b b b b b

N

ij

j

S

S S S S S

X



      



; (5.75)

0,545

i

b

S 

; (5.76)

 

1 12 13

14 23 24 34

2

2 2 2

2

1

2 2 2 2

5,95

0,372;

16

i

восп

b b b

N

ij j

j

b b b b

S

S S S

XX

S S S S



   







(5.77)

1

0,610

i

b

S 

; (5.78)

 

11 22 33 44

2

2 2 2 2 2

восп

2

*

1

5,95

0,743

8

ii

b b b b b

N

ij

j

S

S S S S S

X



      



; (5.79)

0,864

ii

b

S 

. (5.80)

77

Оценим значимость коэффициентов по критерию Стьюдента. Таб-

личное значение критерия Стьюдента для доверительной вероятности

Р

=

0,95 и числа степеней свобод f = 4 – 1 = 3: t

0,95, 3 =

3,18.

*

0

61,54 3,18 1,09b   

– коэффициент значим;

1

17,37 3,18 0,545b   

– коэффициент значим;

2

6,40 3,18 0,545b   

– коэффициент значим;

3

4,70 3,18 0,545b   

– коэффициент значим;

4

4,37 3,18 0,545b   

– коэффициент значим;

12

2,18 3,18 0,610b   

– коэффициент значим;

13

0,20 3,18 0,610b   

– коэффициент не значим;

14

1,20 3,18 0,610b   

– коэффициент не значим;

23

0,56 3,18 0,610b   

– коэффициент не значим;

24

0,76 3,18 0,610b   

– коэффициент не значим;

34

1,90 3,18 0,610b   

– коэффициент значим;

11

4,50 3,18 0,864b   

– коэффициент значим;

22

1,50 3,18 0,864b   

– коэффициент не значим;

33

4,09 3,18 0,864b   

– коэффициент значим;

44

5,34 3,18 0,864 b   

– коэффициент значим.

После отброса незначимых коэффициентов мы получили следую-

щую математическую модель процесса:

*

1 2 3 4

* * *

1 2 3 4 1 3 4

61,54 17,31 6,4 4,7 4,37

2, .18 1,9 4,5 4,09 5,34

Y x x x x

x x x x x x x

     

    

(5.81)

Заменим

* 2 2

i i i

x x x

:

     

*

1 2 3 4 1 2

2 2 2

3 4 1 3 4

61,54 17,31 6,4 4,7 4,37 2,18

1,9 4,5 0,8 4,09 0,8 5,34 0,8 .

Y x x x x x x

x x x x x

      

      

(5.82)

Раскроем скобки и пересчитаем b0. Получим следующую регресси-

онную модель:

*

1 2 3 4

2 2 2

1 2 3 4 1 3 4

58,90 17,31 6,4 4,7 4,37

2, .18 1,9 4,5 4,09 5,34

Y x x x x

x x x x x x x

     

    

(5.83)

Далее оценим адекватность модели по критерию Фишера. Для этого

необходимо определить дисперсию адекватности. Необходимо рассчитать

78

значения Y* по полученной модели (5.83) для каждого опыта и сравнить их с экспериментальными данными:

 

2

*

1

2

ад

396,2

26,4

25 10

N

jj

j

YY

S

NK





  





. (5.84)

Определим расчетное значение критерия Фишера:

2

ад

расч

2

восп

26,4

4,4

5,95

S

FS  

. (5.85)

Табличное значение критерия Фишера для уровня значимости

(1 – Р) = 0,05 и чисел степеней свободы

1

25 10 15;f N K    

2o

1 4 1 3fn   

равно 8,6.

Следовательно,

расч табл

FF

– модель адекватна.

Можно от кодированных значений факторов перейти к натураль-

ному масштабу по формуле

0

ii

i

zz

x

z







, (5.86)

где Z

i

0

– нулевой (основной) уровень фактора; Zi – интервал варьиро-

вания фактора. Например, для фактора Х1

1

11

55

0,04 2,2

25

z

xz



  

. (5.87)

Подобным образом можно пересчитать остальные факторы и под-

ставить вместо кодированных членов в уравнение математической модели (5.83). Тогда получим математическую модель процесса в натуральном масштабе:

1 2 3 4 1 2

2 2 2

3 4 1 3 4

90,64 0,242 0,09 0,07 0,354 0,00388

0,0 .0506 0,072 0,0102 0,015

Y z z z z z z

z z z z z

    

  





(5.88)

Вопросы для самоконтроля

1. В чем заключается сущность композиционных планов Бокса–

Уилсона? Как выглядит матрица планирования композиционного плана Бокса–Уилсона для трех факторов?

2. Какими свойствами обладает матрица планирования компози-

ционных планов Бокса–Уилсона?

3. Какие существуют принципы центрального ортогонального

композиционного планирования (ЦОКП)? Какими свойствами обладают матрицы планирования ЦОКП?

4. Как изображается матрица планирования ЦОКП для трех факторов?

79

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, используя методы планирования активного экспе-

римента и его оптимизацию, можно с наименьшим числом опытов определить оптимальные условия процесса.

Зная основы математического моделирования процессов, построив математическую модель процесса и правильно ее интерпретировав, можно управлять этим процессом, делать его более удобным, экономичным и ресурсоэффективным. Многофакторные эксперименты, дробный и полный факторный эксперимент позволяют учесть сразу несколько факторов, а также эффекты воздействия факторов на процесс. Для промышленных, трудоемких экспериментов будет полезным использовать процедуру разбиения факторных планов на блоки, что даст возможность устранить влияние временного дрейфа. Методы оптимизации эксперимента позволяют с наименьшим числом опытов определить экстремум функции, построить 3D-модели поверхности отклика в зависимости от задаваемых факторов. В настоящее время методы оптимизации и планирования эксперимента широко используются при выполнении задач в химических, технических и социальных процессах.

80

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вершинин В.И. Лекции по планированию и математической

обработке результатов химического эксперимента / В.И. Вершинин. – Омск : Изд-во ОмГУ, 1999. – 141 с.

2. Короткова Е.И. Планирование и организация эксперимента /

Е.И. Короткова. – Томск : Изд-во ТПУ, 2010. – 124 с.

3. Фиалко М.Б. Лекции по планированию эксперимента / М.Б. Фи-

алко, В.Н. Кумок. – Томск : Изд-во Томского ун-та, 1977. – 131 с.

4. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химиче-

ской технологии / С.Н. Саутин. – Ленинград : Химия, 1975. – 48 с.

5. Смагунова А.Н. Математическое планирование эксперимента

в методических исследованиях аналитической химии / А.Н. Смагунова, Г.В. Пашкова, Л.И. Белых. – Иркутск : Изд-во ИГУ, 2015. – 137 с.

6. Налимов В.В. Теория эксперимента / В.В. Налимов. – Москва :

Наука, 1969. – 184 с.

экспериментов / В.В. Шелковников. – Томск : Изд-во ТГУ, 1999. – 43 с.

8. Плотников В.С. Планирование и организация измерительного

эксперимента / В.С. Плотников. – Томск : Изд-во ТПУ, 1984. – 75 с.

9. Финни Д. Введение в теорию планирования эксперимента : пер.

с англ. / Д. Финни. – Москва : Наука, 1970. – 288 с.

10. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химиче-

ской технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. – Москва : Мир,

1982. – 312 с.

11. Хартман К. Планирование эксперимента в исследовании техно-

логических процессов : пер. с нем. / К. Хартман, Э. Лецкий, В. Шефер – Москва : Мир, 1977. – 552 с.

12. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химиче-

ского анализа / А.К. Чарыков. – Ленинград : Химия, 1984. – 165 с.

13. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента / Ю.П. Ад-

лер. – Москва : Металлургия, 1969. – 159 с.

14. Богачов Г.Н. Математическое моделирование и планирование

эксперимента / Г.Н. Богачов. – Ленинград : Химия, 1971. – 189 с.

15. Круг Г.К. Планирование эксперимента в задачах нелинейного

оценивания и распознавания образов / Г.К. Круг, В.А. Кабанов, Г.А. Фомин, Е.С. Фомина. – Москва : Наука, 1981. – 169 с.

16. Алексовский В.Б. Физико-химические методы анализа. Практи-

ческое руководство / В.Б. Алексовский, К.Б. Яцимирский. – Ленинград : Химия, 1971. – 54 с.