Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Самарский государственный технический университет»
(ФГБОУ ВО «СамГТУ»)
Кафедра органической химии
М.В. ЛЕОНОВА, Ю.Н. КЛИМОЧКИН
МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Учебно-методическое пособие
Самара
Самарский государственный технический университет
2017
2
Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ
УДК 547 (075.8)
ББК 24.2я73
ББК 24.2я73 Леонова М.В., Климочкин Ю.Н.
Методы восстановления в органическом синтезе: учебно-методическое
пособие./ М.В. Леонова, Ю.Н. Климочкин - Самара, Самар. гос. техн. ун-т. 2017. -
111 с.: ил.1, 2-е изд.
Рассмотрены реакции восстановления различных классов органических соединений. Приводится характеристика некоторых восстановителей и катализаторов гидрирования, даны указания к выбору методов восстановления. Приводятся методики синтеза органических соединений разных классов на основе реакций восстановления.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям: 04.03.01 «Химия», 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия», 19.03.01 «Биотехнология», 19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья»; 19.03.04 «Технология продукции и организация общественного питания»; 04.03.02 «Химия, физика
и механика материалов»; 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в
химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»; 18.03.01 «Химическая
технология»;, 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов
и изделий».
УДК 547 (075.8)
ББК 24.2я73
© М.В. Леонова, Ю.Н. Климочкин, 2017
© Самарский государственный
технический университет, 2017
3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ……………………………………………………
5
1. Характеристика восстановителей ……………………...
7
2. Восстановление углеводородов ………………………..
18
3. Восстановление галогенпроизводных углеводородов ..
29
4. Восстановление спиртов, фенолов и простых эфиров..
33
5. Восстановление альдегидов и кетонов ……………….
37
6. Восстановление карбоновых кислот и их производных
50
7. Восстановление азотсодержащих соединений ………..
59
8. Восстановление серосодержащих соединений ……….
72
9. Приготовление восстановителей и катализаторов восстановления ………………………………………………...
74
10. Экспериментальная часть …………………………….
82
11. Меры безопасности ……………………………………
101
12. Вопросы для самоконтроля …………………………...
105
Библиографический список …………………………...
108
Приложения ……………………………………………
109
4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Ac – ацетил
Alk - алкил
Ar – арил
AcOH – уксусная кислота
Bu – бутил
BuOH - бутанол
t-Bu – трет.бутил
t-BuОН – трет.бутанол
9-BBN - 9-борабицикло[3.3.1]нонан
BINAР - 2,21-бис(дифенилфосфино)-1,11-бинафтил
Et – этил
EtOH - этанол
Hal – галоген
Het – гетарил
Kt – катализатор
LTBA - трис(трет-бутокси)алюмогидрид лития
LTMA - трис(метокси)алюмогидрид лития
Me – метил
Ph – фенил
Pr – пропил
i-Pr – изопропил
i-PrОН – изопропанол
THF – тетрагидрофуран
Ts – тозил (4-СH3С6H4SO2)
Глим – 1,2-диметоксиэтан
ДЭГ - диэтиленгликоль
ДИБАЛ-Н - диизобутилалюминийгидрид
Диглим – диметиловый эфир диэтиленгликоля
ДМФА – N,N-диметилформамид
5
ВВЕДЕНИЕ
Восстановление является распространенным методом получения
многих органических соединений, как в лаборатории, так и в промышленности. Реакции восстановления и окисления характеризуются процессом передачи электронов, причем окисление - это потеря соединением электронов, а восстановление - приобретение электронов. Следовательно, в процессе восстановления восстановитель отдает один или
несколько электронов. К восстановлению в органическом синтезе относятся, в основном, два типа реакций:
а) реакции, в результате которых в молекулах уменьшается степень окисления атомов углерода в органических соединениях. Эти реакции могут проходить или с вытеснением кислорода (с выделением
воды) или без вытеснения кислорода;
б) реакции, сопровождающиеся уменьшением степени окисления
атомов N, S, Р и других в органических соединениях.
Реакции восстановления - это химические превращения, в результате которых понижается степень окисления атома или атомов, представляющих реакционный центр исходного соединения. При расчете
степени окисления каждую поделенную пару электронов полностью
относят к более электроотрицательному из атомов-партнеров, а пару
электронов связи между атомами одного и того же элемента делят
между ними. Остающийся на атоме заряд условно считают его степенью окисления. Образование связи атома углерода с любым более
электроотрицательным атомом сопряжено с увеличением его степени
окисления на единицу и, напротив, образование связи с менее электроотрицательным атомом – с уменьшением степени окисления на
единицу. Ниже приведены степени окисления атомов углерода в некоторых молекулах:
6
H
C
H H
H
-4
OH
C
H H
H
-2
H C
H
O
0
H C
O H
O
+2
В качестве восстановителей используются агенты, являющиеся
хорошими донорами электронов (щелочные, щелочно-земельные металлы, цинк, олово, железо, амальгамы металлов, соли металлов в
низшей степени окисления, комплексные гидриды металлов, гидразин,
магнийорганические соединения, сульфиды и сульфиты щелочных металлов, дитионит натрия и др.). Восстановителем также является водород в момент выделения или в присутствии катализатора.
При большом разнообразии методов восстановления выбор кон-
кретного способа зависит от природы исходного субстрата, условий
выделения конечного продукта, его устойчивости, возможности восстановления других функциональных групп.
Одно и то же вещество можно восстанавливать несколькими ме-
тодами. В зависимости от природы восстанавливаемого вещества и от
ожидаемого результата применяют соответствующие восстановители
и условия реакции. При этом, подбирая условия и реагенты, можно
осуществлять восстановление с различной скоростью и получать разные продукты.
Предлагаемое пособие не претендует на всю полноту изложения
материала по методам восстановления. Здесь приводятся методы,
наиболее широко применяемые в лабораторной практике. В данном
пособии для удобства и лучшего усвоения студентами методов восстановления органических соединений теоретический материал излагается в следующей последовательности. Вначале дается характеристика и применение восстановителей. Затем рассматриваются методы
восстановления основных классов органических соединений: углеводородов, галогенпроизводных, спиртов и фенолов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и их производных, азотсодержащих и серосодержащих соединений. В практической части приводятся методики
7
получения катализаторов гидрирования, используемых в лабораторной
B
H
практике, некоторых восстановителей и методики восстановления разных классов органических соединений.
1. ХАРАКТЕРИСТИКА ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
1. Щелочные и щелочноземельные металлы обладают низким
ионизационным потенциалом и легко отдают электроны. Используются в системах металл – жидкий аммиак или амин, металл – спирт, но
иногда и в апротонных растворителях. Часто применяются амальгамы
щелочных и щелочноземельных металлов. Они восстанавливают карбонильные, азотсодержащие соединения, соединения с сопряженными
связями.
2. Олово, цинк, железо и некоторые другие металлы, а также
их соли в низшей степени окисления в кислотных, щелочных или
нейтральных водных средах - наиболее доступные реагенты, кото-
рые часто используются при восстановлении в промышленности и в
лабораторных условиях самых разнообразных кислород-, серо- и азотсодержащих соединений.
3. Гидриды бора и алюминия. Для восстановления в лаборатор-
ной практике находят применение: диборан В
; комплексы борана с
2Н6
аминами R3N . BH3 (жидкости или кристаллические вещества); комплекс борана с диметилсульфидом BH3
.
SМе2; комплекс борана с тет-
рагидрофураном; дибромборан, применяемый в виде комплекса с диметилсульфидом - HBBr2
.
SМе2; селективный гидроборирующий ре-
агент - 9-борабицикло[3.3.1]нонан (9-BBN).
9-BBN
8
Диборан обычно получают взаимодействием боргидрида натрия с
3 NaBH
4
+ 4 BF
3
THF
0 - 10oC
2 B2H
6
+
3 NaBF
4
CH
3
CH
3
CH
2
2 Al
3 H
2
50 - 70oC
50 - 60 атм
2 ((СH3)2CHCH2)2AlH
+
+
4
эфиратом трехфтористого бора.
В настоящее время имеется готовый реагент – разбавленный рас-
твор диборана в тетрагидрофуране, который необходимо хранить при
0оС. Этот реагент весьма активен, но крайне огнеопасен. Комплексы
борана с аминами R3N . BH
неогнеопасны, однако реагируют с алке-
3
нами лишь при повышенных температурах (100оС).
Среди гидридов алюминия наиболее распространенным реагентом для восстановления кратных связей является ДИБАЛ-Н - диизобутилалюминийгидрид (i-C4H9)2AlH. В промышленности его получают из 2-метилпропена, порошка алюминия и водорода.
ДИБАЛ-Н
Как реагент ДИБАЛ-Н может использоваться в индивидуальном
состоянии, либо в виде 1М раствора в толуоле. В индивидуальном состоянии вещество пирофорно, поэтому работать с ним следует в атмосфере аргона или азота. В качестве растворителей для проведения реакций с ДИБАЛ-Н применяют эфир, бензол, толуол, циклогексан. Тетрагидрофуран образует с этим реагентом комплекс.
ДИБАЛ-Н легко присоединяется по тройной углерод-углеродной
связи даже при низких температурах. Двойные связи С=С подвергаются гидроалюминированию гораздо медленнее, что позволяет превращать алкины, особенно терминальные, в алкены. Кроме того, ДИБАЛН легко восстанавливает многие функциональные группы (COOR, CN
и др.).
9
4. Комплексные гидриды металлов – LiAlH4, NaBH4 и другие
способны восстанавливать органические соединения многих классов.
Комплексные гидриды металлов по своей природе являются нуклеофильными реагентами, поставляющими водород вместе с парой электронов, т. е. гидрид-ион. В восстанавливаемом соединении они атакуют электрофильный центр.
Наиболее часто используют алюмогидрид лития – LiAlH4. Этот
реагент был открыт в 1947 году, и его получают в эфире по следующей схеме:
4LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCl
Алюмогидрид лития обычно применяется в виде раствора или
суспензии в абсолютном эфире или тетрагидрофуране, поскольку реагирует с протонными растворителями. LiAlH4 очень хорошо растворим
в эфире (35 г реагента на 100 г эфира). Для достижения такой растворимости требуется длительное кипячение с избытком эфира.
Комплексные алкоксиалюмогидриды получают реакцией алюмогидрида лития с рассчитанным количеством спирта:
LiAlH4 + 3 CH3OH → LiAl(OCH3)3H + 3 H
2
LTMA
При действии на алюмогидрид лития избытка трет-бутилового
спирта получается только трис(трет-бутокси)алюмо-гидрид лития
(LTBA).
LiAlH4 + t-BuOH → LiAl(O-t-Bu)3H + 3 H
избыток LTBA
2
Алкоксиалюмогидриды являются очень селективными восстановителями. Например, LTBA восстанавливает карбонильную группу α,βнепредельных альдегидов, не затрагивая при этом С=С связь. Кроме
того LTBA, взятый в эквивалентном количестве, способен восстановить альдегидную группу, не затрагивая кетонную.
10
Боргидрид натрия был получен в 1943 году.
4 NaH
+
B(OCH3)
3
250oC
NaBH
4
+
3 NaOCH
3
Этот комплексный гидрид оказался очень удобным для восстановления различных функциональных групп. Он эффективно восстанавливает альдегиды, кетоны, хлорангидриды кислот. Восстановление
NaBH4 можно осуществлять и в спиртах, и в водно-спиртовой смеси.
Однако, реакционная способность этого восстановителя ниже, чем у
алюмогидрида лития и часто восстановление ведут в щелочной среде,
что увеличивает стабильность NaBH4 в спиртах и водно-спиртовых
растворах.
В зависимости от строения исходного соединения комплексные
гидриды металлов берут в количестве, равном гидридному эквиваленту.
Гидридный эквивалент – количество восстановителя (с учетом активного водорода), выраженное в молях, необходимое для восстановления 1 моля исходного соединения. Так, например, LiAlH
исполь-
4
зует для восстановления четыре атома водорода, и его один гидридный эквивалент равен 0,25 моль. Продукты восстановления соединений различных классов алюмогидридом лития и его гидридный эквивалент представлены в табл.1.
5. Спирты в присутствии алкоголятов алюминия (RО)зА1 ис-
пользуют для восстановления альдегидов и кетонов (реакция Меер-
вейна - Понндорфа - Верлея).
6. Гидразин H2N–NH2 – восстановитель групп –NO, -NO2, C=O,
действующий и на двойную углерод-углеродную связь. Восстановителем является не сам гидразин, а продукт его превращения - диимид
(HN=NH). Он получается при окислении гидразина, чаще всего, перекисью водорода в присутствии сульфата меди в качестве катализатора.
11
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]