Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
11. МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ
Неаккуратная и небрежная работа, несоблюдение мер предосторожности могут привести к взрывам, возникновению пожаров и к
несчастным случаям.
Особенности работы с водородом
Водород относится к горючим и взрывоопасным газам. Он поступает в лаборатории в баллонах, окрашенных в зелѐный цвет.
1. Баллон рекомендуется устанавливать вне здания и в специаль-
ных металлических шкафах. При такой установке газ к рабочим местам
подаѐтся по медным или стальным трубам.
2. Работу с водородом надо проводить под тягой, так как смесь водорода с воздухом взрывоопасна. Допустимое количество водорода в
лабораторных помещениях не должно превышать 5 л (при давлении
150 атм).
3. Основная опасность, связанная с применением водорода, заключается в образовании взрывчатых водородно-воздушных смесей, пределы взрываемости которых по объѐмной доле водорода очень широки:
3,3 – 81,5%. Наибольшую опасность представляет смесь, образованная
двумя объѐмами водорода и 4,8 объѐмами воздуха. Учитывая это, при
работе с водородом следует проявлять особую осторожность.
4. Необходимо избегать утечек газа, тщательно проверяя герметичность всех соединений рабочей установки. Должно быть исключено
также присутствие поблизости открытого огня и нагретых предметов.
5. Приступать к выполнению работ с использованием водорода
следует после ознакомления с инструкциями по технике безопасности
при работе с газовыми баллонами и водородом.
102
Особые меры предосторожности при работе
с катализаторами
В сухом состоянии на воздухе скелетные катализаторы пирофорны, сильно раскаляются и способны зажечь окружающие предметы.
Учитывая это свойство, их следует хранить под слоем жидкости (вода,
спирт, жидкие углеводороды и др.) и при загрузке в реакционный сосуд
вводить во влажном состоянии. Скелетные катализаторы, приготовленные описанными выше способами, особенно активны в процессах
гидрирования при низких давлениях и температурах не выше 100оС.
При более высоких температурах и давлениях количество катализатора
не должно превышать 5% от количества акцептора водорода. Несоблюдение указанных условий иногда может привести к весьма бурному
протеканию реакции и к резкому увеличению давления. Не следует
пользоваться скелетным никелем в растворе диоксана при температуре
выше 175оС, так как в этом случае реакция может сопровождаться
взрывом. Остатки катализатора нельзя выбрасывать в ведро с мусором,
так как, например, никель Ренея легко воспламеняется.
Особенности работы с комплексными гидридами металлов
При работе с комплексными гидридами металлов необходимо выполнять следующие меры предосторожности.
1. Работать с комплексными гидридами металлов можно только в
защитных очках и перчатках, следует тщательно защищать органы дыхания от попадания в них растворов и пыли. Растворы комплексных
гидридов при попадании на кожу вызывают ожоги и приводят к дерматитам, если подвергавшиеся их действию участки кожи своевременно
не промыть разбавленным раствором уксусной кислоты. Работать
только под тягой! Рядом не должно быть огня или раскалѐнных предметов (например, электроплиток).
103
2. На воздухе при комнатной температуре комплексные гидриды
металлов достаточно стойки. Алюмогидрид лития, вероятно, вследствие реакции его поверхностного слоя с влагой и углекислотой воздуха образует поверхностную защитную плѐнку гидроксида алюминия,
что предотвращает его разложение. Однако при продолжительном хранении он превращается в серый порошок, очень легко воспламеняющийся и способный взрываться. Такой препарат использовать не рекомендуется, и он подлежит уничтожению.
3. Комплексные гидриды металлов нужно тщательно защищать от
попадания на них влаги. Только боргидрид и цианоборгидрид натрия
медленно реагируют с водой. Напротив, алюмогидрид лития и многие
другие гидриды при контакте даже с небольшим количеством воды могут возгораться и взрываться. Реакция алюмогидрида лития с водой
может сопровождаться взрывом и идет по следующей схеме:
LiAlH4 + 4 H2O → 4 H2 + LiAl(OH)
4
Для хранения алюмогидрида лития лучше использовать стеклянные сосуды, которые закрываются резиновыми пробками или плотно
завинчивающимися крышками. Сосуды предварительно должны быть
заполнены азотом.
4. Алюмогидрид лития может воспламеняться также при пересы-
пании с помощью стеклянных воронок и измельчении. Для измельчения целесообразно использовать обѐрнутые алюминиевой фольгой
ступки и пестики из твѐрдой резины. Для пересыпания следует применять воронки из меди.
5. Разлитые реакционные смеси могут воспламеняться на воздухе
после того как часть растворителя испарится, поэтому они должны
быть тщательно засыпаны песком.
6. Для работы с комплексными гидридами металлов следует применять только свежеперегнанные, свободные от пероксидов растворители. Особенно опасны в этом смысле тетрагидрофуран и диалкиловые
104
эфиры, из которых часто употребляется диглим. Реакция между пероксидами и алюмогидридами плохо контролируется, поэтому возможны
взрывы.
7. При работе с алюмогидридом лития следует помнить, что при
температуре выше 100оС он разлагается, выделяя водород, что может
представлять опасность. Также алюмогидрид лития реагирует с ОН-,
SH-, NH- и СН-кислотами:
LiAlH4 + 4 ROH → 4 H2 + LiAl(OR)
LiAlH4 + 4 R2NH → 4 H2 + LiNR2 + Al(NR2)
LiAlH4 + 4 RC≡CH → 4 H2 + LiC≡CR + Al(C≡CR)
4
3
3
8. При работе с комплексными гидридами металлов следует обес-
печить отвод выделяющегося при их разложении водорода от близко расположенного пламени, электромоторов, которые могут давать
искру и т.п.
9. Подлежащие уничтожению остатки комплексных гидридов металлов небольшими порциями смешивают с сухим эфиром, не содержащим пероксидов, переносят в колбу с мешалкой и обратным холодильником и по каплям добавляют раствор сухого этилацетата в эфире,
пока не прекратится кипение эфира.
10. Для тушения воспламенившегося гидрида очаги пожара рекомендуется засыпать песком, измельчѐнным мелом или поваренной солью. Применение воды, пенных и углекислотных огнетушителей запрещается.
Особенности работы с металлическим натрием
1. Металлический натрий и его обрезки необходимо хранить под
слоем керосина. Вынимать его из керосина следует маленькими порциями, отрезанными под слоем керосина. Пинцет должен быть сухим!
105
2. Керосин с поверхности кусочков металлов удаляется фильтровальной бумагой, на которой кусочек режут в стружку скальпелем, перенося каждую стружку пинцетом в реакционную колбу. Отходы металлического натрия и фильтровальную бумагу, на которой резали
натрий, категорически запрещается выбрасывать в канализацию, в ведро с мусором и т.п. их следует уничтожать путѐм полного растворения
всех следов натрия в этиловом спирте. После этого бумагу промывают
водой и выбрасывают, спиртовой раствор сливают в склянку для отходов.
3. Нельзя допускать не предусмотренных работой соприкосновений натрия с водой или хлорсодержащими соединениями. Нельзя использовать водяные бани. На холодильник следует надевать предохранительную бумажную муфточку (из фильтровальной бумаги). Работать
следует с масляной, глицериновой или песчаной банями.
4. В случае возгораний, вызванных работой со щелочными металлами, нельзя использовать воду, пенные огнетушители или углекислоту. Надо применять сухой песок, асбестовые одеяла, лопаты, совки.
12. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие реакции в органической химии называют восстановлением?
2. Какие восстановители используются в лабораторной практике?
3. Назовите восстановители на основе гидридов бора и алюминия.
4. Напишите реакции получения комплексных алкоксиалюмогидридов.
5. Какой гидридный эквивалент (по теории) необходимо использовать при
восстановлении нитрилов до первичных аминов; до альдегидов?
6. Какие катализаторы гетерогенного гидрирования вы знаете?
7. В чем заключается преимущество гомогенного гидрирования по сравне-
нию с гетерогенным?
8. Приведите примеры реакций гидрогенолиза, дайте определение.
9. Как влияет строение алкена на скорость гидрирования?
10. Приведите пример реакции гидроборирования.
106
11. Какой катализатор используется для гидрирования алкинов до цис-
C
CH2C
O
O
CH
3
O
H
LiAlH
4
O
N
CH
3
CH
3
LiAlH
4
O
CH
3
NH
3
Li
O OH
NH
3
Li
алкенов?
12. Какой надо взять восстановитель, чтобы получить из бутина-2 трансбутен-2?
13. Почему в перекрѐстной реакции Канниццаро из смеси двух альдегидов
окислению подвергается формальдегид, а другой альдегид восстанавливается до
спирта?
14. Каким восстановителем надо действовать, и в каких условиях, чтобы из
ароматического нитросоединения получить ароматический амин?
15. Каким реагентом надо действовать, и в каких условиях, чтобы из нитробензола получить гидразобензол?
16. В каких случаях восстановление альдегидов или кетонов проводят по
Клемменсену, а в каких по Кижнеру-Вольфу?
17. Напишите реакцию восстановления соли диазония сульфитом натрия.
18. Почему при работе с алюмогидридом лития посуда и реактивы должны
быть тщательно высушены?
19. Напишите продукты реакций и назовите их:
а)
б)
в)
г)
107
д)
LiAlH
4
C
N
O
H2/Pt
EtOH
NaBH
4
(CH3)3C COCH2Br
i-PrOH
EtOH
CH3(CH2)6C
O
H
Na
OH
OH
H
2
Kt
20. Завершите следующие реакции:
а)
б)
в)
г)
21. Напишите продукт, который преимущественно образуется из м-
нитротолуола в каждой из следующих реакций:
а) Zn, NaOH – EtOH;
б) Fe, NH4Cl (водн.);
в) Zn, NaOH (водн.);
г) H2/Pt;
д) SnCl2, HCl
108
Библиографический список
1. Практикум по органической химии / Под ред. академика РАН Н.С. Зе-
фирова. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 568 с.
2. Боровлев И.В. Органическая химия: термины и основные реакции. - М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 359 с.
3. Дядченко В.П., Трушков И.В., Брусова Г.П. Синтетические методы орга-
нической химии: Учеб. пособ., Ч.1-2. – М.: Химмед, 2004. – 154 с.
4. Органическая химия: Учеб. пособ., Ч.4. – М.: Изд-во химического фа-
культета МГУ им. М.В. Ломоносова, 2002. – 143 с.
5. Органическая химия: Учеб. пособ., Ч.1. – М.: Изд-во химического фа-
культета МГУ им. М.В. Ломоносова, 2002. – 102 с.
6. Репинская И.Б., Шварцберг М.С. Избранные методы синтеза органиче-
ских соединений: Учеб. пособ. – Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 2000. –
284 с.
7. Кери Ф., Сандберг Р. Углублѐнный курс органической химии. – М.: Хи-
мия, 1981. – 254 с.
8. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехи-
мического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 592 с.
9. Пассет Б.В. Основные процессы химического синтеза биологически ак-
тивных веществ. – М.: ГЭОТАР-МЕД, 2002. – 376 с.
10. Органикум: Практикум по органической химии: В 2 т. /Пер. с нем. – М.:
Мир, 1979. – Т.2. 442 с.
11. Современные методы органического синтеза /Под ред. Б.В. Иоффе. – Л.:
Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. – 232 с.
12. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. – М.: Мир, 1981.
13. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. – Л.: Химия,
1971. – 624 с.
14. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. В 6 т. - М.:
Мир, 1970-1975.
109
ПРИЛОЖЕНИЯ
Реакция
Восстановитель
LiAlH4
NaBH4
LiBH4
LiAlH(t-
OBu)3
LiAlH(OMe)3
LiAlH2(OCH2CH2OMe)2
LiBHEt3
NaBH3CN
эфир
метанол
диглим
ТГФ
ТГФ
эфир
RCHO RCH2OH
+ + + + +
+
+
+
R2CO R2CHOH
+ + + + +
+
+
+
RCOCl RCH2OH
+ + + + +
+
+
-
Лактон диол
+ - + - +
+
+
-
Эпоксид спирт
+ - + - +
+
+
-
R1COOR
2
R1CH2OH + R2OH
+ - + - +
+
-
-
RCOOH RCH2OH
+ - - - +
+
-
-
RCOO- RCH2OH
+ - - - +
+
+
-
RCONR2 RCHNR
2
RCN → RCH2NH2
+ + - - - - - - + + +
+
+ + -
-
RNO2 RNH2
+ - - - +
-
+
-
RHal RH
+ - - - +
+
+
+
RCH=CH
2
RCH2CH3
- - - - -
-
-
-
П р и л о ж е н и е 1
Реакционная способность различных функциональных групп в реакциях с комплексными гидридами металлов
при температуре 0 – 25оС
П р и м е ч а н и е. Плюсом обозначено наличие реакции, минусом – очень медленная реакция.
109
Гидрид
Растворитель
H2O
MeOH
EtOH
Et2O
ТHF
Диоксан
Глим
Диглим
LiAlH4
- - -
35 – 40
13
0,1 7 5
LiBH4
-
2,5
2,5
2,5
28
0,06 - -
NaBH4
55
16,4
20
0
0,1 - 0,8
5,5
NaBH3CN
212
Хорошо
растворим
Слабо рас-
творим
0
37,2 - -
17,6
NaBH(OMe)3
- - -
- - 1,64 - -
LiAlH(O-tBu)3
- - - 2 36 - 4
41
П р и л о ж е н и е 2
Растворимость некоторых комплексных гидридов металлов при температуре 255оС (г на 100 г растворителя)
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]