Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
ней 28 мл 50%-ного раствора гидроксида калия. Смесь нагревают при
перемешивании в течение 30 мин при температуре 55 - 60оС. Выпавшую в осадок платиновую чернь несколько раз промывают водой. Затем быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера, следя за тем, чтобы платина находилась под слоем воды. Затем отжимают между листами фильтровальной бумаги и помещают в вакуум-эксикатор. Через
2 - 3 дня эксикатор наполняют углекислым газом, в атмосфере которого катализатор хранят до момента использования. Аналогично получают палладиевую чернь.
Выход около 1,8 г (75%).
Перед употреблением катализатор необходимо активировать воздухом или кислородом путем встряхивания его в среде растворителя
(этилового спирта, этилацетата и др.).
Платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с
такими взрывоопасными смесями, как воздух – метанол, воздух – бензол или воздух – водород.
Получение двуокиси платины по способу Адамса
2
6
3
3
4
3
Pt(NO3)4 PtO2 + 4 NO2 + O2
PtO2 + H2O PtO2H2O
Реактивы: платинохлористоводородная кислота – 3,5 г (0,0086
моль); нитрат натрия – 35 г (0,41 моль).
В фарфоровом тигле (можно в стакане из стекла пирекс) растворяют 3,5 г платинохлористоводородной кислоты в 10 мл воды и к раствору добавляют 35 г кристаллического нитрата натрия. Смесь осторожно нагревают горелкой и, перемешивая стеклянной палочкой, выпаривают досуха. После этого температуру постепенно повышают до
350 – 370оС. масса расплавляется, выделяются бурые пары оксидов
82
азота (тяга!) и образуется коричневая окись платины. При возможном
вспенивании массы перемешивание необходимо усилить, не прекращая нагревания тигля. После того как через 15 – 20 мин. выделение газа значительно уменьшится и ещѐ через 15 – 20 мин. совсем прекратится, нагревание тигля следует продолжить ещѐ в течение 30 мин. до
полного расплавления реакционной массы. Температура при этом достигает 500 – 550оС. Такая температура наиболее благоприятна для
получения катализатора максимальной активности. По окончании расплавления массе дают охладиться, а затем обрабатывают еѐ 50 мл воды. Получившийся быстро оседающий на дно тигля коричневый осадок окиси платины после трѐхкратной декантации в тигле переносят
на воронку, отмывают на фильтре до полного удаления азотнокислых
солей (проба с дифениламином), отсасывают и сушат в эксикаторе до
постоянного веса.
Полученную окись платины (1,5 – 1,65 г), представляющую собой
тяжѐлый зернистый коричневый порошок, используют в качестве исходного материала для получения платиновой черни в виде тонкой
суспензии. Для этого окись платины, находящуюся в растворителе,
применяемом для гидрирования (этиловый спирт, этилацетат, ледяная
уксусная кислота), восстанавливают водородом при комнатной температуре.
10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика гидрирования
Лабораторное гидрирование в жидкой фазе при атмосферном дав-
лении осуществляется в колбе, снабженной насадкой Дрекселя.
Перемешивание реакционной смеси достигается при помощи магнитной мешалки. Водород поступает в реактор из газовой бюретки (рис.
1), связанной резиновым шлангом с уравнительной склянкой (напорным резервуаром). До подачи водорода в бюретку еѐ заполняют водой,
83
газовую линию от бюретки к реактору перекрывают, а линию от газометра с водородом к бюретке открывают.
Рис. 1. Установка для каталитического гидрирования при атмосферном
давлении:
1 – газометр; 2 – трѐхходовой кран; 3 – газовый цилиндр (бюретка); 4 –
уравнительная склянка; 5 – реакционная колба с насадкой Дрекселя; 6 - магнитная мешалка.
Воду вытесняют из бюретки водородом в уравнительную склянку,
после чего водородный резервуар (газометр) отключают и открывают
кран на газовой линии, соединяющей бюретку и реактор, в который
помещены реагенты и который предварительно «промыт» водородом.
Опуская уравнительную склянку, выравнивают уровень воды в ней и
бюретке и тем самым устанавливают в системе давление, равное атмосферному. Измерив начальный объѐм водорода в бюретке, начинают
гидрирование.
84
Гидрокоричная кислота (3-фенилпропионовая кислота)
O
OH
H
2
Ni
O
OH
Реактивы: коричная кислота – 3,7 г (0,025 моль); никель Ренея –
0,5 г; водород (из баллона); этанол – 20 мл.
Работа проводится в установке для каталитического гидрирования
(рис. 1). Газометр, наполненный водородом, соединяют при помощи
трехходового крана с газовым цилиндром, который заполняют водородом. Замечают объем газа, для чего уравнительную склянку устанавливают таким образом, чтобы уровень воды в ней был одинаков с
уровнем воды в цилиндре. Затем переводят трехходовой кран в положение, при котором газовый цилиндр соединяется с реакционной колбой, и проверяют установку на герметичность. После этого, перекрыв
соединение установки с колбой, вносят в нее коричную кислоту, этанол и 0,5 г никеля Ренея. Далее вытесняют воздух из реакционной
колбы. Для этого ее соединяют с газовым цилиндром и медленно пропускают 200 – 300 мл водорода. Водород выходит под тягу через
шланг, надетый на отводную трубку насадки Дрекселя.
После промывки систему закрывают заглушкой, надетой на отводную трубку насадки Дрекселя, а трехходовой кран переводят в положение, при котором газовый цилиндр соединен с реакционной колбой. Отмечают исходный объем водорода в цилиндре, пускают в ход
мешалку. Гидрирование можно считать оконченным, когда поглотится
рассчитанное количество водорода. Реакционную массу фильтруют,
этанол тщательно удаляют на ротационном испарителе. Остаток на
холоде затвердевает. Продукт очищают перекристаллизацией из разбавленной соляной кислоты (примерно 10%-ной).
Выход 3,4 г (90% от теоретического). Тпл 47 - 49оС.
85
Метилциклогексан.
CH
3
OH
CH
3
CF3COOH
(C2H5)3SiH
O
H
KOH
2
OH
O
O
-
+
K
+
Восстановление 1-метилциклогексанола-1 триэтилсиланом
Реактивы: 1-метилциклогексанол-1 – 15,1 г (0,13 моль); три-
фторуксусная кислота – 37,5 мл (0,49 моль); триэтилсилан – 30 мл;
гексан – 40 мл; 20%-ный раствор гидроксида натрия - 120 мл.
К раствору 15,1 г 1-метилциклогексанола-1 в 37,5 мл трифторуксусной кислоты прикапывают 30 мл триэтилсилана в 40 мл гексана
при температуре не выше 25оС. Перемешивают 1 ч и выдерживают
при 45-50оС в течение 50 ч. Затем реакционную массу охлаждают,
нейтрализуют 120 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия, кипятят 5
ч, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия. Гексан отгоняют, а остаток перегоняют, собирая фракцию при температуре 100-
101оС.
Выход: 11,6 г (92% от теоретического). Т
101оС, n
кип
20
1,4220.
D
Бензиловый спирт и бензойная кислота.
Восстановление бензальдегида (реакция Канниццаро).
Метод А.
Реактивы: бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль); гидроксид ка-
лия – 17 г (0,3 моль); хлористый метилен.
86
В колбу на 100 мл помещают 20 г свежеперегнанного бензальде-
O
H
+
H
H
O
OH
-
OH
+
HCOOH
гида и охлаждѐнный раствор гидроксида калия (17 г в 10 мл воды).
Смесь встряхивают до образования стойкой эмульсии (10 -20 мин) и
оставляют в закрытой колбе на сутки. К образовавшейся массе добавляют 10 мл воды и из полученного раствора экстрагируют бензиловый
спирт хлористым метиленом 2-3 раза по 20 мл. Вытяжки соединяют
вместе и промывают 10 мл 40%-ного раствора гидросульфита натрия,
затем водным раствором соды, сушат над безводным Na2SO4. Отгоняют сначала на водяной бане хлористый метилен, затем заменяют водяной холодильник на воздушный и перегоняют бензиловый спирт. Температура кипения спирта – 206оС.
Выход бензилового спирта 8,2 г (84% от теоретического).
Водно-щелочной раствор, оставшийся после экстрагирования
эфиром бензилового спирта, подкисляют соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают
из воды.
Выход бензойной кислоты около 6,9 г (60% от теоретического).
Бензиловый спирт.
Восстановление бензальдегида (перекрестная
реакция Канниццаро).
Метод Б.
Реактивы: бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль); формалин
(40%) – 40 мл; гидроксид натрия – 16 г (0,4 моль); гидросульфит
натрия.
87
В колбу, снабжѐнную обратным холодильником, вливают 19,2 мл
CH
3
O
CH
3
Na
CH
3
OH
CH
3
эфир влажн.
бензальдегида, 50 мл воды и 40 мл формалина. При постоянном перемешивании добавляют раствор едкого натра (16 г NaOH в 24мл воды)
и нагревают реакционную смесь до 700С. Затем колбу закрывают
пробкой и оставляют стоять в течение суток. Жидкость разделяется на
два слоя. Бензиловый спирт отделяют, промывают гидросульфитом
натрия и водой, высушивают над безводным Na2SO4 и перегоняют.
Температура кипения – 2060С.
Выход 11,6 г (59% от теоретического).
Бутанол-2.
Восстановление метилэтилкетона натрием в эфире
Реактивы: метилэтилкетон – 8,5 г (0,12 моль); натрий металли-
ческий – 8 г (0,35 грамм атома); эфир – 60 мл; вода.
В двухгорлую колбу с обратным холодильником помещают 8,5 г
метилэтилкетона, 16 мл воды и 15 мл эфира. При охлаждении колбы
ледяной водой и непрерывном встряхивании постепенно добавляют в
неѐ маленькими кусочками 8 г натрия (кусочки отрезают скальпелем
на фильтровальной бумаге – см. меры предосторожности). Когда прибавлена половина всего натрия, можно вводить кусочки натрия большего размера и добавить ещѐ 8 мл воды. Когда весь натрий прореагирует, верхний слой отделяют в делительной воронке, а нижний (водный) один раз экстрагируют 40 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют, промывают один раз водой, сушат над MgSO4, отгоняют эфир и
собирают фракцию с температурой кипения 95 - 1010С.
Выход 6,2 г (70% от теоретического).
88
1-Фенилэтанол.
O CH
3
Al(O-i-Pr)
3
i-PrOH
OH CH
3
+
CH
3
O
CH
3
Восстановление ацетофенона в присутствии изопропилата
алюминия
Реактивы: ацетофенон – 12,2 г (0,1 моль); изопропилат алюминия
– 20,4 г (0,1 моль); изопропиловый спирт – 100 мл; 3 М раствор
H2SO4 – 200 мл.
В колбе емкостью 200 мл с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, смешивают 20,4 г изопропилата алюминия в 100 мл изопропилового спирта (приготовление изопропилата
алюминия см. методику раздел 9) и 12,2 г ацетофенона. Реакционную
смесь кипятят в течение одного часа, затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют образовавшийся ацетон и изопропиловый спирт со скоростью 5 капель/мин. Колбу с остатком жидкости охлаждают. Жидкость постепенно при перемешивании вливают в
175 мл охлаждѐнного 3 М раствора H2SO4, остаток жидкости из колбы
смывают 25 мл охлаждѐнного 3 М раствора H2SO4 и добавляют к основной массе. Из полученной смеси 1-фенилэтанол экстрагируют несколько раз хлористым метиленом. Вытяжки продукта в хлористом
метилене сушат над безводным К2СО3, хлористый метилен отгоняют, а
остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения – 940С (12 мм рт.
ст.).
Выход 8,6 г (71% от теоретического).
89
Этилбензол.
O
CH
3
+
2 Zn
+
4 HCl
CH
3
+
2 ZnCl
2
+
H2O
Восстановление ацетофенона по Клемменсену
Реактивы: ацетофенон - 6 г (0,05 моль); цинк гранулированный -
15 г (0,23 грамм атома); хлорид ртути – 2,5 г (0,009 моль); соляная
кислота концентрированная – 10 мл; хлористый кальций.
К амальгамированному цинку, приготовленному из 15 г цинка и
2,5 г хлорида ртути по методике (см. раздел 9), помещенному в круглодонную колбу емкостью 250 мл, прибавляют ацетофенон и приливают 30 мл разбавленной соляной кислоты, полученной смешением 10
мл концентрированной соляной кислоты с 20 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают на плитке до энергичного
кипения жидкости и кипятят в течение 5 ч, добавляя каждый час по 7 8 мл кислоты. По окончании реакции образовавшийся этилбензол
(плавающий на поверхности жидкости в виде бесцветного масла)
быстро отгоняют с водяным паром, отделяют от воды при помощи делительной воронки, сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником.
Выход 4 г (75% от теоретического). Т
136,3°С.
кип.
90
Циклогексанол.
O
NaBH
4
i
-PrOH
OH
O
O
H
+
(СH3CH2)2NH
+
HCOOH
O
N
CH
3
CH
3
+
CO
2 +
OH
2
Восстановление циклогексанона боргидридом натрия
Реактивы: циклогексанон – 9,8 г (0,1 моль); боргидрид натрия –
1,5 г (0,04 моль); изопропанол – 120 мл; соляная кислота; хлористый
метилен; сульфат натрия.
К раствору 9,8 г циклогексанона в изопропиловом спирте при
комнатной температуре постепенно прибавляют при перемешивании
боргидрид натрия. Для завершения реакции реакционную смесь
оставляют на ночь. Затем осторожно приливают разбавленную соляную кислоту до прекращения выделения водорода. Получившийся
раствор 5 раз встряхивают с небольшими порциями хлористого метилена; вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют.
Выход 8 г (80% от теоретического). Т
160оС, n
кип.
20
1.4650.
D
N,N-Фурфурилдиэтиламин.
Восстановительное аминирование фурфурола
Реактивы: диэтиламин - 52 мл (0,5 моль); фурфурол свежепере-
гнанный - 8.3 мл (0,1 моль); муравьиная кислота (85%) - 22 мл (0,57
моль); гидроксид натрия; хлористый метилен.
В трехгорлую колбу 200 мл, снабженную механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным водяным холодильником, помещают
91
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]