Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
CH
3
CH
3
H2, PtO
2
H2, Pd/C
AcOH, 25oC
AcOH, 25oC
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
82%
73%
транс-1,2-диметил-
циклогексан
1,2-диметил-
циклогексен
цис-1,2-диметил-
циклогексан
CH
3
CH
3
NH2NH
2
Ni Ренея
-
CH
3
CH
3
H
H
Гидрирование 1,2-диметилциклогексена на Pd/C приводит к образованию смеси изомеров 1,2-диметилциклогексана, в которой преобладает уже транс-изомер (73%).
Реакция гидрирования является экзотермической. Важной особен-
ностью большинства реакций гидрирования является их обратимость
(дегидрирование).
Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть
осуществлено с помощью диимида NH=NH. Диимид можно получать
двумя основными методами: окислением гидразина перекисью водорода в присутствии ионов Cu
2+
или взаимодействием гидразина с Ni-
Ренея.
1,2-диметилциклопентен цис-1,2-диметилциклопентан
Отличительной особенностью этого метода является то, что про-
цесс восстановления идет как син-присоединение.
Косвенный метод гидрирования ненасыщенных соединений за-
ключается во взаимодействии алкенов с гидридами бора. Этот метод
называют гидроборированием.
Реакция диборана В2Н6 с алкеном происходит как син-
присоединение к двойной связи, например:
22
СH
3
CH
3
H
)3B
H
CH
3
B
CH
3
H
CH
3
H
+
B2H
6
H
BH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
)3 B
AcOH
CH
3
3
+
B(OAc)
3
CH
3
CH CH
2
B2H
6
CH
3
CH
2
CH
2
BH
2
CH
3
CH
2
CH
2
B
.....
(
)
3
(
R C H
2
C
H 2 ) 3 B
+
R C H
2
C
H
3
3
Последующее разложение образующегося трис(2-метил-
циклогексил)борана уксусной кислотой приводит к углеводороду:
Если алкен несимметричный, то атом бора присоединяется преимуществен-
но к наименее замещенному атому углерода (наиболее гидрогенизированному),
т.е. против правила Марковникова.
Такое направление присоединения вызвано в первую очередь простран-
ственными эффектами.
Под действием кислот в алкилборанах происходит расщепление связи С-В,
при этом протон атакует атом углерода, несущий частично отрицательный заряд:
Для расщепления связи С-В наиболее эффективна уксусная кислота, по-
скольку атом бора склонен образовывать связи с кислородом.
Диены с прямой цепью гидрируются быстрее олефинов. В зависимости от строения диена водород может присоединяться сначала в 1,4положение или одновременно в 1,2- и 1,4-положения. Полное гидрирование приводит к алканам.
23
CH
2
CH
CH
CH
2
H
2
1,2-
1,4-
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
CH
CH
3
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
H
2
Kt
CH3CH CH
2
CH3CH2CH
3
Kt
H
2
C
H 2 C H C H C
H
2
C
H 3 C H C H C
H
3
N a N
H
3
ж и д к .
N
a (Hg)
H 2 O
, E t O
H
Сопряженные диены легче вступают в реакции присоединения,
чем несопряженные. Гидрирование сопряженных диенов в условиях
гетерогенного катализа, как правило приводит к алканам. Избирательно восстанавливать диен с получением алкена удается при действии
амальгамы натрия в водно-спиртовой среде или натрием в жидком аммиаке. При этом образуются продукты 1,4-присоединения (E- и Z-
изомеры):
1,3-бутадиен 2-бутен
Алкины
Восстановление ацетиленовых углеводородов может проходить
исчерпывающе в насыщенные соединения или частично – в этиленовые. Полное гидрирование обычно осуществляется в мягких условиях
(25оС, 1 – 5 атм) на палладиевых, платиновых и активных никелевых
катализаторах:
Гораздо большее практическое значение имеет частичное гидри-
рование ацетиленов. В этом случае наиболее подходящими катализаторами являются палладиевые, частично дезактивированные ацетатом
свинца (катализатор Линдлара), и никелевые катализаторы (скелетный и др.). Например:
24
R
1
R
2
H2,
кат. Линдлара
EtOH, 0-20oC
R
1
R
2
H
H
CH3CH2C C CH2COOH
Li
THF, NH
3
CH
3
CH
2
C C
CH2COOH
H
H
R C CH
+
-20oC
толуол
R
H
H
Al(i-Bu)
2
(i-Bu)2AlH
CH3OH
H
R
H
H
цис-алкен
Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах вы-
ше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия нет, либо двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи).
Алкины также можно восстанавливать растворами металлов в
жидком аммиаке. Этот процесс стереоселективен и продуктами восстановления дизамещенных алкинов являются алкены, имеющие Е-
конфигурацию (транс-), например:
Этот метод удачно дополняет каталитическое гидрирование, при
котором получаются алкены с Z-конфигурацией (цис-).
Для восстановления алкинов в органическом синтезе находят применение
гидриды алюминия. Присоединение по кратным связям гидридов алюминия
называют реакцией гидроалюминирования. Наиболее популярным реагентом
для этих реакций является диизобутилалюминий гидрид - (i-C4H9)2AlH (ДИБАЛ-Н). Отличительным свойством этого реагента является легкость присоединения по тройной углерод-углеродной связи даже при низких температурах.
Двойные связи подвергаются гидроалюминированию гораздо медленнее. Это
позволяет превращать алкины, особенно терминальные, в алкены.
При восстановлении гидридами алюминия атом алюминия предпочтительнее связывается с менее замещенным атомом углерода.
25
Арены
1
150
900
H
2
N
3
Стабильность ароматической системы обусловливает еѐ меньшую
реакционную способность при гидрировании по сравнению с олефинами. Так, относительные скорости гидрирования бензола, циклогексена и двойной связи в стироле составляют:
Бензол гидрируется значительно труднее, чем ненасыщенные углеводороды. Предполагается, что присоединение атомов водорода, поступающих с поверхности катализатора к адсорбированной молекуле,
происходит ступенчато. Первая стадия идѐт с поглощением энергии.
Последующие стадии экзотермические, и их скорость значительно
выше, чем у первой стадии. Вследствие этого при гидрировании бензола выделить промежуточные продукты (циклогексадиен и циклогексен) невозможно.
Для гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных случаях –
высокоактивные сорта скелетного никеля при температурах 25 – 50оС
и давлении водорода 1 – 3 атм.
Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам
бензол. У алкенилбензолов в первую очередь восстанавливается боко-
26
вая цепь. В зависимости от условий реакции и катализатора можно
C2H
5
СH CH
2
C2H
5
H
2
H
2
Ni
Cu
4
H
2
8
5
7
6
1
2
4
3
H
2
H
2
наф талин
1,2-дигидронаф талин
тетралин
декалин
3
1,4-дигидронаф талин
провести полное гидрирование ароматического ядра и боковой цепи
или селективное гидрирование боковой цепи:
Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами гидрируются ступенчато, причѐм сначала идѐт насыщение связей одного
кольца. Гидрирование нафталина протекает через следующие стадии
(с промежуточной изомеризацией 1,4-дигидронафталина в более стабильный 1,2-изомер):
При гидрировании антрацена сначала идѐт присоединение водорода в положения 9 и 10:
27
8
5
7
6
9
10
1
2
4
3
H
2
H
2
антрацен
9,10-дигидроантрацен
пергидроантрацен
6
Na, EtOH
NH
3
(ж)
Восстановление ароматических колец системой «металл – аммиак» является наиболее применяемым методом восстановления в органическом синтезе. Растворы металлов в жидком аммиаке выступают
как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичны, для того
чтобы восстановление прошло лишь частично до дигидробензолов
(циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по
Берчу.
Лѐгкость восстановления уменьшается в ряду:
антрацен > фенантрен > нафталин > дифенил > бензол
Сам бензол не удаѐтся восстановить щелочным металлом в жид-
ком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до
1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного, чем аммиак, донора протонов, такого как этанол:
Такой тип восстановления наблюдается и для замещѐнных производных бензола. Хемоселективность является уникальной особенно-
28
стью восстановления по Берчу, так как главными продуктами оказы-
M
+
.
M=Li, Na
NH
3
H
H
.
-
ROH
- RO
-
(1)
H
H
H (2)
.
H
H
H
.
+
M
.
NH
3
H
H
H
-
ROH
- RO
-
H
H
H
H
(3)
(4)
ваются несопряжѐнные диены.
При замене натрия на литий выходы диеновых продуктов увели-
чиваются. При использовании лития восстановление осуществляется
даже в тех случаях, когда натрий не эффективен. В этом методе спирт
добавляют в конце реакции. Для повышения растворимости исходного
вещества в реакционную смесь часто добавляют эфир или тетрагидрофуран.
Механизм реакции на первой стадии включает перенос электрона от метал-
ла к ароматическому соединению с образованием анион-радикала (1). Протонирование этого анион-радикала спиртом приводит к радикалу (2), который затем
присоединяет еще один электрон, давая анион (3). Протонирование последнего
спиртом приводит к циклогексадиену (4).
Реакция Берча замедляется при наличии в молекуле ароматического соединения электронодонорных заместителей, поскольку они затрудняют протекание первой медленной стадии реакции – передачу
электрона от щелочного металла к молекуле ароматического соединения. В этом случае субстраты, содержащие электронодонорный заместитель, образуют 1-замещенный 1,4-циклогексадиен.
29
Na
O
CH
3
NH
3
O
CH
3
(ж)
80%
Na
COOH
NH
3
СOO
-Na+
EtOH
(ж)
,
COOH
H3O
+
Восстановление субстратов с электроноакцепторными заместите-
лями приводит к образованию 3-замещенного 1,4-циклогексадиена.
Следует отметить, что большинство акцепторных групп в условиях
реакции Берча восстанавливаются сами, причем в первую очередь. Поэтому значительная доля примеров восстановления по Берчу ароматических производных, содержащих электроноакцепторные группы, связана с восстановлением ароматических кислот или их амидов. В случаях, когда в качестве источника протонов используют ацетат аммония, амидная группа восстанавливается до альдегидной.
3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Гидрогенолиз галогенпроизводных протекает легко на различных катализаторах. Решающее значение в гидрогенолизе галогенпроизводных имеет характер связи углерод – галоген (тип галогена) и
условия реакции, в первую очередь температура.
В целом устойчивость к гидрогенолизу связи углерод – галоген
изменяется в следующем ряду:
йод- < бром- < хлор- < фторпроизводные
30
Йод- и бромалканы легко восстанавливаются на скелетном нике-
R CH CH CH2Br
H
2
Ni
R CH2CH2CH
3
Br
OH
O CH
3
OH
O CH
3
H
2
Ni, 25oC
левом катализаторе в присутствии гидроксида калия при температуре
25оС и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях подвергают-
ся гидрогенолизу медленнее. Алкилфториды восстановить с приемлемыми выходами даже в жѐстких условиях практически не удаѐтся.
В случае непредельных галогенпроизводных восстановительное
дегалогенирование протекает особенно легко, если атом галогена
находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во
всех случаях восстанавливается и кратная связь.
В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом намного легче, чем атом галогена, находящийся в ароматическом кольце. Дегалогенирование может быть
осуществлено без восстановления бензольного кольца. Прекрасным
катализатором гидрогенолиза галогенпроизводных разных типов является никель Ренея.
Дегалогенирование арилгалогенидов проводят в присутствии щѐлочи и обычно при температуре 25оС и давлении 1 – 3 атм:
Арилгалогениды на оксиде платины при температуре 50-70оС и
давлении 3 атм не только подвергаются гидрогенолизу, но и полностью гидрируются, давая циклоаланы с выходом 70-95%, например:
31
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]