Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
R
H
2
PtO2, EtOH,
55oC, 3атм
R=Br, Cl
CH
3
CH
2
CH
2
Br
LiAlH
4
CH
3
CH
2
CH
3
эфир
LiAlH
4
эфир
Cl
Br
Cl
CH
3
При действии комплексных гидридов металлов на первичные и
вторичные алкилгалогениды происходит замещение галогена водородом:
Бензил- и аллилгалогениды при действии алюмогидрида лития претерпевают восстановительное расщепление легче, чем арилгалогениды. Это иногда позволяет провести процесс селективно.
Присутствие электронодонорных заместителей в орто- или параположении арилгалогенидов оказывает положительное влияние на
скорость реакции.
Неактивированные арилфториды и арилхлориды не восстанавливаются комплексными гидридами металлов, а арилбромиды и арилйодиды легко восстанавливаются. Это дает возможность селективно восстанавливать полигалогенпроизводные, например:
32
LiAlH
4
эфир
Cl
I
Cl
Li
Cl
Cl
THF
+
t BuOH
-
эфир
R Hal
Mg
R
MgHal
OH
2
R
H
+
R H
R I
IH
I
2
+
+
Общим методом дегалогенирования является обработка субстрата
металлическим литием и третбутиловым спиртом в тетрагидрофуране.
Эта восстанавливающая система замещает галоген в алкильных, винильных, аллильных, ароматических галогенидах. Данным методом
удается удалить даже галоген, находящийся в голове моста бициклической системы и восстановить геминальные дигалогенпроизводные,
например:
Другой способ замещения галогена на водород заключается во
взаимодействии галогенпроизводного с магнием в эфире и последующим гидролизом полученного реактива Гриньяра:
реактив
Гриньяра
Особенно легко таким образом реагируют алкилгалогениды, ал-
лил- и бензилгалогениды.
Галогенпроизводные алифатического ряда восстанавливаются йо-
дистым водородом так же хорошо, как и спирты:
Легче всего реагируют йодиды, а некоторые хлорпроизводные
практически не взаимодействуют с йодистым водородом.
33
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И ПРОСТЫХ
H
2
Ni
CH
3
OH
CH
3
CH
3
R
OH
R I
IH
+
+ OH
2
R H
R I
IH
I
2
+
+
ЭФИРОВ
Спирты и фенолы весьма устойчивы к действию восстановителей.
Они часто являются конечными продуктами восстановления различных карбонильных соединений.
Для каталитического восстановления спиртов наиболее эффективными катализаторами являются никель Ренея, медные и железные катализаторы при температуре 250 – 300оС:
Алифатические спирты в лабораторной практике удобнее восстанавливать до алканов действием йодистого водорода. Это классический метод замещения гидроксильной группы водородом (дезоксиге-
нирование). Реакция осуществляется в две стадии. На первой стадии
идѐт замещение гидроксила на атом водорода:
На второй стадии происходит восстановление йодистого алкила
второй молекулой йодистого водорода с образованием алкана и иода:
Недостатком этого метода является использование большого избытка достаточно дорогого реагента - йодистого водорода.
Бензиловые спирты восстанавливаются легче, чем алифатические.
По способности к восстановлению их можно расположить в следующий ряд:
34
OH
OH
3H2, Ni/Cr2O
3
140-150oC
OH
OH
2H
2
110-140oC
Pd/Al2O
3
O
C H O
C
H
H O C
H 2 O
H
>
>
Восстановление фенолов протекает в более жестких условиях. Фенолы не восстанавливаются химическими восстановителями, в основном прибегают к каталитическому восстановлению, а направление реакции определяется условиями гидрирования и катализатором. В промышленности в значительных количествах гидрированием фенола получают циклогексанол, применяемый в производстве полимерных материалов.
Процесс восстановления фенола до циклогексанола водородом
проводят на никелевом катализаторе при повышенном давлении водорода (1,5-2,5 МПа) и температуре 140-150оС:
фенол циклогексанол
Возможно и неполное восстановление фенола в циклогексанон. Реакцию проводят на палладиевом катализаторе:
фенол циклогексанон
35
88-92%
OH
Zn
2 CH3COOH
+
(CH3COO)2Zn
+
OH
2
OH
Na
EtOH
CH
2
R 3 C O H
B
F 3 R 3 C
+
R
' 3 S i H
R 3 C
H
Третичные жирноароматические спирты почти количественно
восстанавливаются до углеводородов при действии цинка в уксусной
кислоте:
трифенилкарбинол трифенилметан
Первичные и вторичные жирноароматические спирты восстанавливаются до соответствующих углеводородов действием натрия в спирте:
дифенилкарбинол дифенилметан
(бензгидрол)
Третичные, а также бензиловые и аллиловые спирты эффективно
восстанавливаются при обработке силанами в присутствии кислот
Льюиса:
Другим примером восстановления третичных спиртов донорами
гидрид-иона является реакция 1-алкил-1-циклогексанола с триэтилсиланом в трифторуксусной кислоте с образованием углеводорода:
36
R
OH
R
CF3COOH
(C2H5)3SiH
CH
3
O
CH
3
IH
CH
3
OH
+
CH
3
I
O
H
2
Ni, 100oC
CH
3
OH
O
CH
3
LiAlH4, THF, OoC
1.
2.
H2O
CH
3
OH
Восстановление простых эфиров адифатического ряда протекает с
расщеплением связи С-О. Например, при действии иодистого водорода в уксусной кислоте при нагревании простые эфиры расщепляются с
образованием смеси спиртов и алкилгалогенидов.
Восстановление оксиранов водородом приводит к соответствующим спиртам, например:
Восстановление оксиранов алюмогидридом лития приводит к
раскрытию цикла с образованием вторичного или третичного спирта.
Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному атому углерода:
83%
У ненасыщенных эфиров происходит присоединение водорода по
кратной связи:
37
O
O
CH
3
H
2
Ni , 20oC
O
H
2
Fe
, 485oC
OH
+
H
2
PtO2 (Ni),
25oC, 3атм
O
H
OH
винилфениловый эфир фенетол
Гидрирование дифенилового эфира протекает в жѐстких условиях:
5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Восстановление альдегидов и кетонов отличается большим разнообразием методов, поэтому для удобства материал этого раздела изложен в зависимости от типа используемого восстановителя.
Каталитическое гидрирование
Альдегиды в условиях каталитического гидрирования восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны – во вторичные. Для восстановления карбонильных соединений водородом подходят все металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные
сорта скелетного никеля. На этих катализаторах, а также на родии и
рутении большинство альдегидов и кетонов гидрируются при температуре 25оС и давлении 1 – 4 атм. С менее активными разновидностями никеля Ренея достаточная скорость восстановления достигается при
температурах до 100 – 125оС и давлениях до 100 атм:
38
R
O
H
R
O
H
H
2
Pd/Al2O3, 25oC, 2 атм
O
H
OH
125oC, 100 атм
Ni,
H
2
Ar
O
R
H
2
Ar
OH
R
H
2
Ar CH
2
R
+
OH
2
Kt
Kt
R
O
C
H 3 R
=M
e
, P
h
25-30
o
C, 1-3атм
N i ,
H
2
R H O C H
3
При частичном гидрировании ,-непредельных альдегидов и кетонов реагирует только связь С=С:
88%
Реакционная способность альдегидов и кетонов при восстановле-
нии обусловлена электронными и пространственными факторами. Так,
альдегиды восстанавливаются легче кетонов, а формальдегид легче,
чем ацетальдегид.
При полном гидрировании (2 моль водорода) ,-непредельных
альдегидов и кетонов на никеле Ренея образуется предельный спирт:
94%
кротоновый альдегид бутанол-1
Если карбонильная группа связана с ароматическим ядром, то образующийся при гидрировании спирт может далее в тех же условиях
подвергаться гидрогенолизу:
39
Многие ароматические карбонильные соединения на хромите меди
O
H
2
CuCr2O4, EtOH,
175oC, 100-150атм
OH O
CH
3
H
2
3 атм
)
,
5%Rh/Al2O
3
(
C2H5OH,
50oC
OH OH
CH
3
78%
OH3С
H
2
RhO2 PtO2, EtOH (AcOH)
H3C OH
-
или на никеле Ренея подвергаются гидрогенолизу, например:
дифенилкетон дифенилметан
Такие катализаторы как родий и рутений позволяют свести к минимуму гидрогенолиз связи С-О.
При гидрировании на платино-родиевых катализаторах в этаноле
или уксусной кислоте при температуре 20-90оС и давлении до 5 атм
происходит восстановление и бензольного кольца:
94%
ацетофенон 1-фенилэтанол
Для восстановления ароматических кетонов чаще всего используют
такие катализаторы, как палладий на угле и хромит меди, так как на
этих катализаторах гидрирование ароматического кольца идет очень
медленно.
40
При частичном гидрировании ароматических непредельных кето-
CH
CH
C
O
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
3
H
2
Pt/C
R
1
O
R
2
NHR3R
4
R
1
NR3R
4
R
2
OH
H
2
Kt
R
1
CH
NR3R
4
R
2
R4=H (R3=R4=H)
OH
2
-
R
1
C
NR
3
R
2
H
2
Kt
R
1
CH
NR
3
R
2
+
OH
2
нов восстановление происходит только по связи С=С:
Таким образом, кратная углерод - углеродная связь взаимодей-
ствует с водородом быстрее, чем карбонильная группа.
Восстановительное аминирование
Если гидрирование альдегидов и кетонов проводить в присутствии
аммиака, первичных или вторичных аминов, то вместо спиртов получаются соответствующие первичные, вторичные или третичные амины (восстановительное аминирование). Для этих целей применяют
обычно скелетный никелевый (40-150оС, 3-150 атм) или платиновый
(25оС, 1-3 атм) катализаторы.
Предполагается, что промежуточными продуктами здесь являются
азометины или енамины. При проведении восстановительного аминирования надо считаться с возможностью побочных реакций, в том
числе и образованием аминов с более высокой, чем заданная, степенью алкилирования. Преимущественное получение амина необходимой степени алкилирования определяется соотношением реагентов.
41
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]