Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
CH
3
CH
N
COOC2H
5
N
+
N
-
H
2
Pt
CH
3
CH
NH
2
COOC2H
5
R N N
+
N
-
LiAlH
4
эфир
R NH
2
+
R
N
N
+
N
-
-N
2
P
P
N
R
BrH
R NH
2
+
P
O
CH3COOH
этил-α-азидопропионат этил-α-аминопропионат
Алифатические и ароматические азиды восстанавливаются
алюмогидридом лития согласно следующему общему уравнению:
4 RN3 + LiAlH4 → LiAl(NHR)4 + 4 N
2
На практике применяют избыток 1,2-1,5 моль LiAlH
на 1 моль
4
азида и восстановление проводят в кипящем эфире в течение нескольких часов.
R=Alk, Ar
Боргидридом натрия азиды не восстанавливаются.
Удобным методом восстановления азидов до первичных аминов
является реакция с трифенилфосфином, протекающая через образование промежуточного фосфинимина, который под действием HBr в
уксусной кислоте омыляется с образованием амина и оксида трифенилфосфина:
72
Азосоединения
N N
H
2
Pd/C, 20oC
NH NH
H
2
NH
2
2
R S
O
O
OH
Zn
ClH
R
SH
ZnCl
2
CH
3
S
O
CH
3
CH
3
S
CH
3
+
+
OH
2
Zn, 2 HCl
Восстановление связи N=N азосоединений легко протекает в
условиях гидрирования:
азобензол гидразобензол
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Восстановление алифатических и ароматических сульфокислот
проводят металлами в кислой среде. При этом образуются тиоспирты
(тиолы) или тиофенолы:
R=Alk, Ph
Сульфоксиды в отличие от сульфокислот более доступны нуклео-
фильной атаке, поэтому их можно с успехом восстанавливать как цинком в соляной кислоте, так и комплексными гидридами металлов до
сульфидов (тиоэфиров):
73
CH
3
S
O
O
CH
3
LiAlH
4
CH
3
S
CH
3
+
2
2
LiAlO
2
+
OH
2
2
H
2
Kt
CH
2
SHCH
3
CH
3
CH
3
H2S
+
H
2
Kt
CH
3
S
CH
3
CH
4
+
H2S
2
2
H
2
Kt
S
SCH
3
CH
3
H2S
+
CH
4
2
2
3
H
2
Kt
H2S
+
CH
4
2
CH
3
S
O
CH
3
OH
2
+
3
H
2
Kt
H2S
+
CH
4
2
CH
3
S
O
O
CH
3
OH
2
2
+
4
Сульфоны гораздо устойчивее сульфоксидов. Они восстанавлива-
ются под действием алюмогидрида лития при температуре 100оС в течение длительного времени. Продуктами восстановления являются
сульфиды:
Меркаптаны (тиолы), сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, суль-
фоны можно восстановить до соответствующих углеводородов методом восстановительного обессеривания (десульфуризации). Восстановление, как правило, проводят водородом на никеле Ренея и других
катализаторах.
74
К десульфуризации способны также гетероциклические соедине-
S
R
H
2
Kt
CH
3
R
+
H2S
R S S R
R SH
2
1)Na; жидк. NH3; -330C
2) H2O; NH4Cl
ния, например тиофен, бензотиазол, тиоиндиговые красители и т.п.
Способность производных тиофена к десульфуризации используют
для синтеза соответствующих алифатических соединений. Восстановление проводят на никеле Ренея в этаноле.
Восстановление серосодержащих соединений до углеводородов в
нефтяных фракциях широко используется в промышленности (процесс гидроочистки).
Дисульфиды легко восстанавливаются до тиолов цинком в ук-
сусной кислоте (старый метод) или раствором щелочного металла в
жидком аммиаке:
9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗА-
ТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Гидразин гидрат
[N2H6]·SO4 + 2 KOH N2H4H2O + K2SO4 + H2O
– 50 г (0,89 моль).
Реактивы: сульфат гидразина – 50 г (0,38 моль); гидроксид калия
75
Смешивают 50 г сухого сульфата гидразина с таким же количе-
ством порошкообразного КОН, добавляют 2,5 мл воды и перегоняют
образующийся гидразин гидрат с нисходящим холодильником. Сначала перегонку проводят при слабом нагреве, однако к концу реакции
для полного ее завершения необходимо смесь сильно нагреть. Гидразин гидрат, в котором еще содержится вода, очищают фракционной
перегонкой. Чистый гидразин гидрат перегоняется в интервале 117-
119оС.
Гидразин, безводный N
2H4
N2H4H2O N2H4 +H2O
Маслянистая, сильно дымящая жидкость. Разъедает пробку, каучук и другие органические вещества. Затвердевает при 0оС и кипит
при 113,5оС. В склянках с притертыми пробками может сохраняться
в течение неограниченно долгого времени. Горючее вещество. Смеши-
вается с водой и спиртами. Взрывается в смеси с воздухом при нагревании.
Реактивы: гидразин гидрат – 20 г, 19,4 мл (0,4 моль); гидроксид
натрия – 20 г (0,5 моль).
В колбу для фракционной перегонки с пришлифованной пробкой
и пришлифованным термометром помешают 20 г гидразин гидрата и
20 г NaOH в гранулах. Колбу очень медленно нагревают на масляной
бане, чтобы гидразин начал кипеть только через 2 ч. К этому моменту
весь NaOH должен уже раствориться в жидкости. Температура масляной бани должна быть ~120оС. После начала перегонки колбу продолжают медленно нагревать, пока температура масляной бани не достигнет ~150оС. При этом отгоняется чистый безводный гидразин.
76
Изопропилат алюминия Al(OCH(CH
3)2)3
Al + 3 (CH3)2CHOH Al(OCH(CH3)2)3 + 3/2 H2
Реактивы: алюминий – 27 г (1 грамм атома); изопропиловый
спирт – 300 мл (3,9 моль); сулема (хлорид ртути, HgCl2) – 0,5 г; четырѐххлористый углерод – 2 мл.
В литровой колбе с эффективным обратным холодильником, защищѐнным хлоркальциевой трубкой, смешивают 27 г алюминиевой
фольги с 300 мл безводного изопропилового спирта и 0,5 г сулемы. Затем смесь нагревают с обратным холодильником. Как только смесь
начнѐт закипать, добавляют через холодильник 2 мл четырѐххлористого углерода и нагревают до тех пор, пока не начнѐтся выделение водорода. После этого прекращают нагревание (в отдельных случаях бывает даже необходимо прибегнуть к охлаждению). Когда основная, бурная стадия реакции окончится, смесь снова кипятят до полного растворения алюминия (6 – 12 ч). Затем растворитель отгоняют, и остаток
перегоняют под уменьшенным давлением, используя воздушный холодильник. Полученный продукт затвердевает обычно только через 1 –
2 дня.
Выход около 90 – 95% от теоретического. Т
130 – 140оС / 7 мм
кип
рт.ст., Тпл 118оС.
Для проведения восстановления по Меервейну – Понндорфу –
Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в безводном изопропиловом спирте. Этот раствор можно хранить в тщательно закрытой стеклянной пробкой склянке; снаружи пробку заливают парафином.
77
Триэтилсилан
HSiCl3 + 3 CH3CH2MgBr (CH3CH2)3SiH
а) Получение реактива Гриньяра.
C2H5Br + Mg → C2H5MgBr
Реактивы: магний – 19,1 г (0,78 грамм атома); этилбромид – 100
г (0,8 моль); диэтиловый эфир абсолютный – 400 мл.
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 19,1 г стружек магния и небольшое
количество эфира (40 -45 мл). Затем прибавляют 1-2 мл этилбромида.
Через 10-15 мин происходит помутнение раствора и разогрев эфира.
Если реакция не начинается, то в реакционную смесь добавляют несколько кристалликов иода, либо 0,5 мл 1,2-дибромэтана и слегка подогревают колбу теплой водой. После того как реакция началась, добавляют по каплям при перемешивании остальное количество
этилбромида (суммарно 0,8 моль), растворенного примерно в 320-360
мл эфира. Добавление реагента ведут с такой скоростью, чтобы смесь
умеренно кипела. После прибавления всего количества этилбромида
реакционную смесь аккуратно подогревают на плитке в течение 30
мин до полного растворения магния.
б) Получение триэтилсилана.
Реактивы: трихлорсилан – 27,0 г (0,2 моль); этилмагнийбромид –
0,8 моль; диэтиловый эфир – 500 мл; 3%-ная соляная кислота.
К свежеприготовленному раствору 0,8 моль этилмагнийбромида в
400 мл диэтилового эфира прибавляют при перемешивании и охлаждении 27,0 г (0,2 моль) трихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира.
Реакционную массу нагревают в течение 5 ч, затем обрабатывают 250
мл 3%-ной соляной кислоты. Органический слой отделяют, сушат
78
сульфатом натрия, эфир упаривают, а продукт перегоняют при темпе-
20
D
n
ратуре 107 – 108оС.
Выход 20,8 г (90% от теоретического),
1,4130.
Амальгама натрия
Реактивы: натрий – 6,9 г (0,3 грамм атома); ртуть – 340 г (1,69
грамм атома).
В круглодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 6,9 г аккуратно разрезанного на куски натрия (для амальгамы с содержанием
2 % масс. натрия) или 10 г (для амальгамы с содержанием 3 % масс.
натрия). Через два боковых горла пропускают трубки для ввода и вывода азота. В среднее горло вставляют капельную воронку с 340 г (25
мл) ртути. После тщательного заполнения колбы азотом к натрию добавляют 10 мл ртути и колбу осторожно нагревают на открытом пламени до тех пор, пока не начнется реакция. Затем медленно приливают
остальное количество ртути, при этом достаточно лишь слегка подогревать колбу. Когда вся ртуть будет перенесена в колбу, еще горячую
расплавленную амальгаму выливают на чистую плитку и разбивают ее
на куски (под тягой!), пока она еще теплая и хрупкая. Если натрия берут 1 % масс., то получают жидкую амальгаму.
Амальгама цинка
Реактивы: цинк – 15 г (0, 22 грамм атома); хлорид ртути (HgCl2)
– 2,5 г (0,009 моль); вода – 50 мл.
В круглодонную колбу ѐмкостью 250 мл помещают 15 г цинка,
приливают раствор 2,5 г хлорида ртути в 50 мл воды и оставляют стоять в течение 1 ч при частом перемешивании. Затем жидкость сливают, а цинк промывают несколько раз чистой водой.
79
Скелетный никелевый катализатор
NiAl2 + 6 NaOH + 6 H2O Ni + 2 Na3[Al(OH)6] + 3 H
2
Осторожно! При реакции выделяется водород, и работу следует
проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Катализатор
пирофорен и на воздухе самовоспламеняется. Поэтому катализатор
следует хранить под слоем спирта.
Реактивы: никель-алюминиевый сплав – 10 г; гидроксид натрия
– 16 г (0,4 моль).
В стакан ѐмкостью 1 л помещают 10 г никель-алюминиевого сплава и 100 мл дистиллированной воды. Затем прибавляют твѐрдый гидроксид натрия с такой скоростью, чтобы вспенивание не происходило
слишком бурно. Энергичное течение реакции начинается после некоторого индукционного периода, поэтому вначале следует проявить
осторожность. Когда дальнейшее прибавление гидроксида натрия не
будет больше приводить к заметному вскипанию (до этого момента
необходимо добавить примерно 16 г), смесь выдерживают 10 мин при
комнатной температуре и затем 30 мин на водяной бане при 70оС. По
истечении указанного времени жидкость, находящуюся поверх осевшего на дно стакана никеля, тщательно декантируют и катализатор
промывают дистиллированной водой, перемешивая и сливая воду с
отстоявшегося осадка. Промывку ведут до достижения нейтральной
реакции по фенолфталеину. Таким же образом затем вытесняют воду
спиртом (20 – 30 мл).
Катализатор хранят в стеклянной посуде под слоем спирта. Хотя
катализатор можно хранить таким образом некоторое время, более целесообразно готовить его непосредственно перед употреблением (в
количестве, необходимом для каждого конкретного синтеза), избегая
заметного падения его активности при хранении. Активность катали-
80
затора можно проверить, положив несколько крупинок его на лист бу-
PdCl
2
H
2
Pd/C
С-порошок
маги: через 1 – 2 мин можно наблюдать самовозгорание катализатора.
Палладий, сорбированный на угле
Реактивы: дихлорид палладия – 0,5 г (0,03 моль); уголь активиро-
ванный – 4 г; водород.
В сосуде для гидрирования к 4 г активированного угля прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. Восстановление проводят на установке, показанной в разделе 10, рис.1. После того, как поглощение водорода закончится, катализатор отфильтровывают, промывают водой, спиртом и, наконец, эфиром. Полученный катализатор
содержит 7% палладия, нанесѐнного на уголь.
H2PtCl6 + 8 KOH + 2 CH2O Pt + 2 HCOOK + 6 KCl + 6 H2O
Реактивы: платинохлористоводородная кислота – 5 г (0,012
моль); формалин 40%-ный – 15 мл; гидроксид калия 50%-ный водный
раствор – 28 мл.
В коническую колбу, содержащую 5 г платинохлористоводородной кислоты, растворѐнной в 10 мл воды, добавляют 2 – 3 капли соляной кислоты и 15 мл 40%-ного раствора формалина. Полученную
смесь охлаждают до –10оС (лѐд с солью) и, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5оС, осторожно по каплям добавляют к
81
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]