Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы восстановления в органическом синтезе. Учебно-методическое пособие
.pdf
Таблица 1
Исходное соединение
Продукт восстановления
Расход LiAlH4 (гид-
ридный эквивалент)
Альдегид RCHO
Спирт RCH2OH
1
Кетон R2C=O
Спирт R2CHOH
1
Хлорангидрид
RCOCl
Спирт RCH2OH
2
Сложный эфир
R1CO2R2
Спирт R1CH2OH+R2OH
2
Амид RCONR
2
(третичный)
Третичный амин
RCH2-NR2
или альдегид RCHO
2
1
Амид RCONHR
(вторичный)
Вторичный амин
RCH2NHR
3
Амид RCONH
2
(первичный)
Первичный амин
RCH2NH2
4
Нитрил RCN
Первичный амин
RCH2NH
2
или альдегид RCHO
2
1
Кислота RCOOH
Спирт RCH2OH
3
Оксим RCH=NOH
Амин RCH2-NH2
3
Нитросоединение
RNO
2
(алифатическое)
Амин RNH
2
и др.
6
Галогениды RHal
Углеводород RH
1
Соединения, восстанавливаемые LiAlH
4
7. Доноры гидрид–иона - используются для восстановления тре-
тичных спиртов и других соединений, способных легко образовывать
карбениевые ионы. Наиболее часто в практике органического синтеза
применяются триэтилсилан и кремнийорганический олигомер ГКЖ-
94:
12
Si
CH
3
O
H
n
8. Серосодержащие восстановители. В промышленности применяют сульфид натрия Na2S, гидросульфид натрия NaНS, полисульфи-
ды натрия Na2Sn (n=2,3…). В ди- и тринитросоединениях эти реагенты избирательно восстанавливают одну нитрогруппу, не затрагивая
остальные.
Сульфит натрия Na2SO
находит применение для восстановле-
3
ния солей диазония до соответствующих арилгидразинов.
Дитионит натрия Na2S2O
восстанавливает азосоедиения до
4
аминов. Также используется для восстановления нитрозо-, нитросоединений, хинонов и дисульфидов.
9. Йодистый водород HJ. Этот реагент часто используется в ла-
бораторной практике для восстановления спиртов и простых эфиров
алифатического ряда.
10. Молекулярный водород - в присутствии катализаторов при-
меняется для восстановления различных органических соединений.
Присоединение водорода к органическим соединениям называют гид-
рированием. Гидрирование может осуществляться в условиях гетерогенного и гомогенного катализа. Гетерогенное гидрирование протека-
ет обычно на твердой поверхности металла-катализатора и обусловлено активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Восстановление водородом может сопровождаться гидрогеноли-
зом. Гидрогенолиз (деструктивное гидрирование) – это разрыв связи
углерод – углерод, углерод - гетероатом (N, S, О и др.) или гетероатом-гетероатом в органических соединениях под действием водорода. Осуществляется, как правило, в присутствии катализаторов гидрирования.
13
Продукты гидрирования соединений различных классов приведе-
Восстанавливаемое соединение
(функциональная группа)
Продукт восстановления
RCOCl
RCHO, RCH2OH
RNO2
RNH2
RCCR
RCH=CHR, RCH2CH2R
RCHO
RCH2OH
RCH=CHR
RCH2CH2R
RCOR
RCH(OH)R, RCH2R
RCN
RCH2NH2
RCOOR1
RCH2OH (R1OH)
RCONHR1
RCH2NHR1
C6H6
C6H12
ROH
RH
RCOOH
RCH2OH
ны в табл.2.
Таблица 2
Соединения (функциональная группа), восстанавливаемые
каталитическим гидрированием
Катализаторами гетерогенного гидрирования являются химические
элементы с недостроенными d-оболочками, чаще всего металлы VIII
группы периодической системы:
а) никель Ренея (Ra – Ni) – активный и универсальный катализатор. Очень часто используют так называемые скелетные катализато-
ры или катализаторы Ренея. Известны семь разновидностей таких ка-
14
тализаторов, которые обозначают W1, W2, …….W7. Их готовят из
H2PtCl
6
+
CH2O
H2O
KOH
Pt
сплава никеля и алюминия состава 1 : 1 (сплав Ренея), содержащего
небольшое количество титана (для повышения хрупкости). Сплав измельчают, после чего обрабатывают щелочью. Алюминий при этом
вымывается, а выделяющийся водород адсорбируется никелем:
NiAl2 + 6NaOH + 6H2O → Ni + 2Na3[Al(OH)6] + 3H
2
губчатый
Хорошо приготовленный никель Ренея пирофорен и должен хра-
ниться под слоем растворителя. После использования его отфильтровывают от реакционной смеси (при этом металл не должен оставаться
сухим) и растворяют в разбавленной азотной кислоте (бурная реак-
ция!).
Активность никеля Ренея во многом зависит от условий гидриро-
вания и может изменяться в довольно широких пределах путем введения в реакционную смесь соответствующих веществ. Увеличение активности достигается, прежде всего, применением хлорида палладия и
платины в качестве активаторов. Частичное уменьшение активности
никеля Ренея с целью использования его для избирательного гидрирования можно достичь введением ацетата цинка и пиперидина, пиридина или хинолина, смеси никотиновой кислоты, морфолина и пиридина
и т.д.
б) Pt, Pt/С, PtO
.
Н2О (катализатор Адамса)– платиновые катали-
2
заторы, позволяющие гидрировать большинство функциональных
групп.
Платиновую чернь в лабораторной практике получают восстановлением платинохлористоводородной кислоты формалином.
черный порошок
Полученную чернь промывают дистиллированной водой. При по-
лучении этого катализатора необходимо точно соблюдать условия по-
15
лучения черни, иначе может получиться неактивная форма катализа-
Na2PtCl
6
Pt/C
NaBH
4
, C-порошок
C2H5OH, 25oC
тора.
Для гидрирования удобнее применять катализатор Адамса PtO
2
Н2О. Его получают сплавлением платинохлористоводородной кислоты
с нитратом натрия при 500-550оС.
H2PtCl6 + NaNO3 → PtO
После прекращения выделения NO
вают водой. Полученный оксид PtO
2
желто-коричневый
2
сплав охлаждают и промы-
2
.
Н2О хорошо сохраняется, а его
восстановление водородом до платины происходит непосредственно в
реакционном сосуде.
Нанесенную платину на угле Pt/С можно приготовить реакцией
соли Na2PtCl
c боргидридом натрия в присутствии носителя, напри-
6
мер:
.
в) Pd, Pd/C, Pd/CaCO3 и др. – палладиевые катализаторы.
Свободные металлические катализаторы не очень удобны в об-
ращении, требуют специальных предосторожностей при хранении.
Кроме того, в каталитических процессах принимает участие лишь
тонкий поверхностный слой металла, поэтому целесообразно наносить тонкий слой катализатора на подложку – «носитель».
Применяют разнообразные носители: активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния, сульфаты и карбонаты бария, кальция
и других металлов, асбест, пемза, кизельгур и др. Например, к раствору хлорида бария прибавляют рассчитанное количество раствора
сульфата натрия и затем раствор Na2PdCl4, который адсорбируется на
поверхности сульфата бария. Далее следует обычное восстановление
до металла, например, с помощью формальдегида.
Na2PdCl4 + CH2O + 3NaOH → Pd + HCOONa + 4NaCl + 2H2O
16
Весьма активен катализатор - палладий на угле Pd/С. Роль инерт-
ного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла
или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его
структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены
путем добавления небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами).
Иногда катализаторы на носителях представляют собой сложные
композиции:
Pd/CaCO
+ Pb(OСОСН3)2 – катализатор Линдлара эффекти-
3
вен для селективного гидрирования тройных связей до цис-двойных
связей;
Pd/BaSO
+ S8/хинолин - катализатор Розенмунда.
4
г) в промышленности используются оксидные (MgO, ZnO, Сr2О3,
Fe2O3 и др.), сложные оксидные (ZnО + Сг2О3, СuO + Сг2О3, СuO +
CuСг2О4), сульфидные (FeS, СoS, Re2S7, MoS2, NiS, WS2 и др.) и мно-
гокомпонентные катализаторы, включающие соединения титана, ванадия, алюминия, магния, цинка.
Катализатор Адкинса - это хромит меди, комплексное неорганическое соединение состава Cu2Cr2O5, которое используется для катализа в органическом синтезе.
Гомогенное гидрирование. Некоторые комплексы переходных ме-
таллов способны катализировать гидрирование алкенов и алкинов. Поскольку эти комплексы растворимы в органических растворителях и
находятся в одной фазе с исходными реагентами, то такое гидрирование называется гомогенным.
Катализаторами гомогенного гидрирования являются:
17
(Ph3P)3RhCl – катализатор Уилкинсона;
Ph CH
CH
NO
2
+
H
2
(PPh3)3RhCl
Ph CH
2
CH
2
NO
2
CH3COC2H
5
PPh
2
PPh
2
IrCl(CO)(Ph3P)
- катализатор Васка и др.
2
При гидрировании алкенов или алкинов в присутствии комплексов
переходных металлов группы NO2, COOR, CN, C(O)R не затрагиваются, например:
44%
Преимуществами гомогенного гидрирования по сравнению с гете-
рогенным являются:
- лучшая воспроизводимость результатов;
- отсутствие гидрогенолиза связей С-О и C-N;
- высокая селективность;
- нечувствительность к каталитическим ядам.
Использование хиральных лигандов позволяет проводить асси-
метрическое гидрирование С=С, С=О или С=N связей. Один из наиболее применяемых для этой цели хиральных лигандов - 2,21бис(дифенилфосфино)-1,11-бинафтил (BINAР).
(R)-(+)-BINAР
18
2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
СН СH
CH
2
СH
2
CH3СH
3
H
2
H
2
CH
3
CH
3
H
2
Kt
CH
4
2
Реакции восстановления углеводородов можно разделить на два
типа:
1. Присоединение водорода по кратным связям:
2. Реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением угле-
род - углеродных связей (деструктивное гидрирование или гидрогено-
лиз). К этим реакциям способны углеводороды с открытой цепью,
циклоалканы, ароматические соединения с боковой цепью.
Алканы и циклоалканы.
Гидрогенолиз алканов обычно проводят на промышленных катализаторах риформинга, например, Pt/Al2O3 при 285°С, что приводит к
превращению их в более низкомолекулярные углеводороды. При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С в молекулах алканов. Содержание метана в продуктах реакции значительно
возрастает с увеличением степени разветвления углеводорода и, следовательно, с увеличением числа метильных групп.
Гидрогенолиз алканов на примере этана можно представить следующей схемой:
Под действием водорода в присутствии катализатора в молекулах
циклоалканов происходит раскрытие цикла. Каталитический гидрогенолиз циклопропанов протекает очень легко. Циклобутан менее реакционноспособен и раскрытие кольца при гидрогенолизе идет в более
жестких условиях.
19
H2/Ni
80°C
H2/Ni
180°C
H2/Ni
300°C
CH
2
CH
2
CH
2
R
R
R
CH
2
R
R
R
R
R
R
R
R
R
>
>
>
>
>
>
катализатор
Н
С
С
Н
Н
катализатор
катализатор
С
С
Н
СН СН
Алкены и диены
Присоединение водорода по изолированной двойной углерод - углеродной связи в присутствии благородных металлов и никеля Ренея
обычно происходит легко при температуре 20 – 25оС и давлении водорода 1 – 4 атм.
Скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения
этиленового фрагмента (правило Лебедева). Быстрее всего гидрируется
этилен, а для его гомологов скорость реакции вследствие экранирующего влияния заместителей падает в ряду:
Стереохимический результат гидрирования во многом зависит от
природы катализатора и условий реакции.
20
В приведѐнных схемах видно, что оба атома водорода подходят к
атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора.
И обычно присоединение происходит только с одной стороны двойной
связи. При этом молекула субстрата обращена к поверхности катализатора, как правило, своей пространственно менее затруднѐнной стороной.
Если алкен связывается с катализатором достаточно прочно, то в
результате гидрирования преимущественно образуется продукт синприсоединения*. Однако при менее прочном связывании алкена с поверхностью катализатора присоединение водорода происходит ступенчато. После присоединения первого атома водорода может произойти как изменение положения молекулы субстрата на поверхности катализатора, так и различные процессы изомеризации. В
этом случае преимущественным направлением реакции может оказаться анти-присоединение.
Стереохимический результат гидрирования может изменяться в
зависимости от используемого катализатора. Так, платиновые катализаторы дают в основном продукт син-присоединения, а при использовании палладиевого катализатора часто образуется продукт анти-
присоединения.
Например, при гидрировании 1,2-диметилциклогексена на PtO2 в
уксусной кислоте при 25оС и атмосферном давлении образуется продукт, содержащий 82% цис-изомера и 18% транс-изомера. При повышении давления водорода до 500 атм содержание цис-изомера увеличивается до 95%.
___________________________________________________________________
*Син-присоединение - когда два фрагмента реагента присоединяются с одной
стороны кратной связи. В тех случаях, когда атомы или группы атомов присоединяются с разных сторон кратной связи, имеет место анти-присоединение.
Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам цис- и транс-. Следует учитывать, что термины син- и анти- относятся к типу присоединения, а
термины цис- и транс- к строению субстрата.
21
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]