Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Эмульсионные системы в медицине и косметике. Учебное пособие
.pdf
51
кислота мгновенно разжижает липидные пласты, прокладывая себе
дорогу через кристаллические участки.
Когда речь заходит о натуральных маслах и жирах, задача
подбора компонентов масляной фазы усложняется. В этом случае
необходимо учитывать не только способность масел смягчать кожу и
не только их физические характеристики (вязкость, растекаемость и
т.д.), но и их биологическое действие. Косметика, содержащая много
насыщенных жиров, воспринимается кожей как более «тяжелая» и
жирная, однако именно благодаря своей способности задерживаться в
верхних слоях рогового слоя она обеспечивает длительный
смягчающий эффект. Смягчающий эффект ненасыщенных масел менее
стойкий, так как они не задерживаются на поверхности кожи. С другой
стороны, смягчающий эффект в достаточной мере обеспечивают
синтетические и полусинтетические эмоленты, которые к тому же
позволяют создавать рецептуры с хорошими органолептическими
характеристиками. Все масла и жиры, проникающие в роговой слой,
могут нарушать структуру эпидермальных липидных пластов, прямо
или косвенно.
Растекаемость – очень важный критерий оценки косметических
масел. «Поведение» масла на коже вполне можно предсказать.
Учеными американского отделения компании Henkel были проведены
исследования, подтверждающие, что чем выше молекулярная масса
масла, тем меньше величина растекаемости, причем данная
зависимость практически линейна. Масляные компоненты с разной
растекаемостью по-разному ощущаются на коже. Масла с хорошей
растекаемостью первоначально создают ощущение гладкости, которое
тем не менее быстро проходит. Поэтому такие масла иногда называют
сухими или легкими. И наоборот, масла с низкой растекаемостью –
тяжелые масла – довольно долго «чувствуются кожей», при этом кожа
не становится существенно мягче. Применение одного какого-либо
эмолента не создаст необходимого эффекта, который ждут от
косметического продукта, а именно придания коже гладкости,
сохраняющейся как можно дольше. Комбинация двух масел – хорошо
и плохо растекающегося – также не обеспечивает желаемого
результата. При нанесении на кожу смеси из двух компонентов
ощущение гладкости быстро проходит и остается только «тяжелый»
эффект, обусловленный наличием плохо растекающегося масла.
Лучший способ этого избежать – использовать смесь из 3-4 эмолентов
52
с различной растекаемостью. Это позволит сохранить ощущение
гладкости не только в течение всего процесса втирания, но и некоторое
время после него. Для каждого компонента, входящего в смесь,
характерна своя «ступень» действия на кожу, зависящая от степени
растекаемости. В результате кожа остается гладкой дольше, чем при
нанесении смеси из двух компонентов [68].
Масла, содержащие моно- и полиненасыщенные жирные
кислоты, разжижают липидные пласты и увеличивают их
проницаемость, а при избыточном поступлении насыщенных жиров
может нарушиться синтез ацилцерамидов, что приведет к ослаблению
барьерного слоя. Вместе с тем как насыщенные, так и ненасыщенные
жиры и масла могут улучшать состояние кожи не только из-за своего
смягчающего и защитного действия, но и благодаря содержащимся в
них биологически активным веществам, а ненасыщенные масла
являются к тому же источником незаменимых жирных кислот.
6. Физико-химические условия получения
и стабилизации эмульсий
В косметической промышленности предъявляются определенные
требования к эмульсионным композициям, в частности, к их
стабильности. Под стабильностью в данном случае подразумевается
«коллоидная стабильность» - отсутствие расслаивания
эмульсионной композиции при центрифугировании в течение 5 минут
при частоте вращения 100 с-1 и «термостабильность» - отсутствие
расслаивания эмульсионной композиции после выдержки в течение 24
часов при температуре 40-42⁰ С. Композиции, удовлетворяющие
данным требованиям, сохраняют свои потребительские свойства в
течение срока годности продукта, который для косметических
эмульсионных композиций составляет от 2 до 5 лет [69].
Эмульсии являются термодинамически неустойчивыми
системами. За разрушение эмульсий отвечают разные механизмы.
Отстаивание или седиментация происходят из-за разницы плотностей
дисперсной фазы и дисперсионной среды. Отстаивание наблюдается
чаще, чем седиментация, поскольку более распространены эмульсии
типа «масло в воде», а плотность масляной фазой меньше плотности
водной фазы. Капли в эмульсиях могут также флоккулировать. В этом
53
случае система находится в энергетически устойчивом состоянии, в
котором капли максимально сближены друг с другом, но сохраняют
свою целостность. Отстаивание, седиментация и флокуляция
являются обратимыми процессами. Это значит, что при определенных
условиях систему можно вернуть в исходное состояние, например при
наложении сдвиговых нагрузок. Гораздо более глубокие изменения в
эмульсиях вызывает процесс коалесценции, при котором капли
сливаются друг с другом. Коалесценцию можно рассматривать как
необратимый процесс. В ряде случаев разделить процессы
флокуляции и коалесценции практически невозможно (рис. 6.1).
Рис.6.1. Механизмы дестабилизации эмульсий
Из вышеизложенного следует, что получить устойчивые
эмульсионные системы невозможно без ПАВ. Принято различать
следующие механизмы стабилизации эмульсий, несмотря на то, что
реально они часто комбинируются.
Электростатическая стабилизация эмульсий с помощью
ионных поверхностно-активных веществ очень широко
распространена. Кроме того, для этой цели можно использовать
полиэлектролиты. Электростатическая стабилизация основана на
отталкивании, которое возникает при перекрывании двойных
электрических слоев, существующих вокруг частиц. В результате
перекрывания в этой зоне повышается концентрация ионов, что
приводит к проигрышу в энтропии.
Стерическая стабилизация достигается с помощью неионных
поверхностно-активных веществ с длинными полиоксиэтиленовыми
54
цепями. Неионные полимеры также часто используются для
обеспечения стерической стабилизации. Для обеспечения
эффективной стерической стабилизации необходимо выполнять
следующее требование: дисперсионная среда должна быть хорошим
растворителем для полимерных цепей, которые распространяются от
поверхности в окружающую среду. Такой растворитель должен быть
«лучше, чем тета-растворитель». Стерическая стабилизация
обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения
энтропии, когда полимерные цепи от двух капель начинают
перепутываться.
На рис. 6.2 проиллюстрированы электростатическая и стерическая
стабилизации, обеспечиваемые анионными и неионными
поверхностно-активными веществами соответственно.
Рис. 6.2. Электростатическая и стерическая стабилизация
эмульсии поверхностно-активными веществами
Стабилизация ламелярными жидкими кристаллами.
Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель
мультислои с образованием ламелярной жидкокристаллической фазы.
Эти многослойные структуры стабильны и могут обеспечивать очень
большое время жизни эмульсий. В случае стабилизации
жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная энергия для
55
получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное
эмульгирование». На рис. 6.3 показаны ламелярные жидкие кристаллы
на поверхности капли масла.
Рис. 6.3. Стабилизация эмульсии ламелярной жидкокристаллической
фазой
Свойства ПАВ, применяемых в качестве эмульгаторов,
определяются, исходя из логических соображений:
1. Физико-химические свойства ПАВ должны коррелировать с физикохимическими свойствами фаз. Например, в кислой среде должны
применяться катионоактивные эмульгаторы, в щелочной —
анионоактивные, при значительных концентрациях соли в воде лучше
использовать неионогенные ПАВ. Необходимо учитывать
возможность химического взаимодействия между ПАВ и другими
компонентами эмульсии (гидролиз, комплексообразование и т. д.).
2. Свойства ПАВ должны отвечать цели применения. Пищевые,
косметические и фармацевтические эмульсии стабилизируются
нетоксичными ПАВ, буровые эмульсии—термостойкими ПАВ и т. д.
3. Учет дефицитности эмульгатора и экономики производства [70,71].
4. Подбираемый эмульгатор должен обеспечить наличие оптимальных
свойств: должен обеспечить требуемую устойчивость системы;
должен стабилизировать нужное количество дисперсной фазы в
дисперсионной среде; количество ПАВ, необходимое для
стабилизации, должно быть минимальным [71].
Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного
рода становится более сложным, когда эмульгатор способен давать как
эмульсию м/в, так и в/м. В этом случае на род образующейся эмульсии
может влиять природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие
56
предметы, с которыми соприкасается эмульсия. Например, если стенки
сосуда смачиваются только какой-нибудь одной жидкостью, то
соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к
обращению фаз эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки
сосуда, становится дисперсионной средой [72].
На результат эмульгирования влияет не только природа
примененного эмульгатора и вид механического воздействия, но и ряд
других условий - температура, количественное соотношение фаз и т. д.
При всех прочих равных условиях более низкоконцентрированная
эмульсия получается более устойчивой, так как вероятность,
столкновения двух ее частиц меньше.
Получение обратных эмульсий, отвечающих всем приведенным
требованиям, представляет очень сложную проблему. Если баланс
сдвинут в сторону диспергирования, то образуется более или менее
устойчивая эмульсия. Капли могут образовываться и без введения в
систему ПАВ. Однако даже при этом будет преобладать какой-то один
тип эмульсии. Поскольку поверхностное натяжение чистой воды
всегда больше поверхностного натяжения углеводородов, то при их
смешивании будет преобладать эмульгирование ее в составе
углеводородов, т.е. обратная эмульсия.
В целях облегчения процесса образования обратной эмульсии
необходимо добиваться постепенного ввода водной фазы в
углеводородную среду с предварительно растворенным в ней
эмульгатором. При возможности химического образования
эмульгатора в составе адсорбционного слоя (метод "in situ") следует
отдавать предпочтение этому методу.
Увеличение температуры при эмульгировании, с одной
стороны, способствует снижению межфазного натяжения, вязкости
фаз, но, с другой стороны ускоряет процесс последующего слияния
капель между собой из-за разрушения защитного слоя эмульгатора.
Для увеличения стабильности эмульсии часто используются
смеси эмульгаторов, которые благодаря эффекту синергизма вызывают
долгосрочную стабильность эмульсии против коалесценции, при этом
оба поверхностно-активные вещества имеют определенные функции, и
вызванная стабильность зависит от концентраций эмульгаторов. При
этом стабильность эмульсии увеличивается с продолжительностью
времени перемешивания почти линейно. А также стабильность
эмульсии увеличивается с увеличением доли масла к воде [71].
57
При исследовании прямых и обратных эмульсий, на основе
рапсового и вазелинового масла, в качестве эмульгатора
использовалась смесь спана 80 и твина 80. Исследование показало, что
для устойчивости эмульсии различие между полярностью масла и
полярностью эмульгатора должно быть минимальным. Кроме того,
эмульсия была нестабильной как при низких концентрациях, так и при
очень высоких концентрациях ПАВ. Оптимальное содержание
эмульгатора составило 0.5% об. При этом сильное влияние на
стабильность эмульсионной системы оказывает температура,
оптимальная температура составила 30⁰ C.
При исследовании влияния pH, добавление загустителя или
гомогенизация с высоким давлением на стабильности эмульсий типа
"масло в воде", эмульгированных казеинатом натрия, было
обнаружено, что наиболее устойчивые системы были получены при
гомогенизации в высоком давлении, содержащих большую дозу
загустителя и со значением pH, близким к изоэлектрической точке
эмульгатора [54].
Таким образом, эмульгирование представляет собой весьма
сложный процесс, и для приготовления стойких высокодисперсных
эмульсий от технолога требуется много знаний и опыта.
7. Адсорбция и межфазное натяжение
в эмульсионных системах
Стабильность эмульсии определяют химия поверхности,
динамика адсорбции, физико-химическая кинетика, межфазное
натяжение [54].
Адсорбция - это самопроизвольное концентрирование
вещества на границе раздела фаз. Газ или растворенное вещество
принято называть в этом случае адсорбтивом, а жидкость или твердое
тело, адсорбировавшее их – адсорбентом.
Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в
поверхностном слое, и, следовательно, при этом должна происходить
положительная адсорбция. Количество ПАВ адсорбируемых на
единицу площади раздела фаз (Г) при насыщении поверхности в
основном определяется косвенными методами, а именно измерением
поверхностного и межфазного натяжения с применением уравнения
58
адсорбции Гиббса. На величину адсорбции Г влияет структура
поверхностно-активного вещества, присутствие электролита, природа
неполярной жидкости и температура. Для растворов ПАВ, как
правило, используются изотермы адсорбции Ленгмюра:
,
где Г – адсорбция, моль/м2; Г∞ - предельная адсорбция, моль/м2; С –
равновесная концентрация вещества, моль/дм3; К – константа
адсорбционного равновесия.
При адсорбции ПАВ на границе жидкость/жидкость
закономерности несколько изменяются по сравнению с адсорбцией в
системе жидкость/газ. Характерной особенностью рассматриваемых
систем является возможность адсорбции с обеих сторон границы
раздела. В связи с этим понятие поверхностной активности перестает
быть однозначным и возникает вопрос об оценке ее по отношению к
каждой из граничащих жидкостей. Адсорбция со стороны полярной и
неполярной фаз осуществляется в результате перехода различных
частей дифильной молекулы. Это предопределяет разную
энергетическую основу процесса адсорбции из каждой фазы. В
результате адсорбции происходит снижение межфазного натяжения.
Межфазное натяжение – это важный параметр, по
которому можно предсказать стабильность эмульсионных систем. Это
одна из основных характеристик систем, находящихся в жидком
агрегатном состоянии, фактор интенсивности поверхностной энергии,
оценка межмолекулярных сил. Межфазное натяжение является
функцией изменений, происходящих в объеме фазы и на границе
раздела, и, следовательно, может служить критерием активности
исследуемых соединений на границе жидкость/жидкость.
8. Фазовые диаграммы трехкомпонентных
систем
При смешивании компонентов эмульсионных систем образуются
фазы, сильно различающиеся по физико-химическим свойствам,
поэтому при любом практическом использовании ПАВ важно
контролировать структуру фаз. Области существования различных фаз
и фазовые равновесия между ними описывают фазовыми
59
диаграммами, которые важны не только для практического
применения ПАВ, но и для более глубокого понимания принципов
самоорганизации ПАВ [73].
Из фазовой диаграммы можно узнать, сколько фаз образуется в
системе, каковы их структура и состав. Определение полной фазовой
диаграммы является весьма трудоемкой работой, причем трудности
значительно возрастают с увеличением числа компонентов в системе.
Различие между раствором и жидкокристаллическими фазами надежно
устанавливается при изучении дифракции света, нейтронов или
рентгеновских лучей. Жидкокристаллические фазы имеют
повторяющееся расположение агрегатов, и анализ дифракционных
картин позволяет, во-первых, установить дальний порядок, а вовторых, сделать выбор между альтернативными структурами. Однако
из-за слабых интенсивностей рефлексов это удается не всегда [74].
Первую классификацию фаз ввел Винзор в 1948 году в серии
своих статей. При низких концентрациях ПАВ наблюдается
последовательность равновесий между фазами, обычно называемыми
винзоровскими. Микроэмульсия может быть в равновесии с избытком
масла (система Винзора I или нижняя микроэмульсионная фаза), с
избытком воды (система Винзора II или верхняя микроэмульсионная
фаза) или быть в равновесии одновременно с избытком обеих фаз
(система Винзора III или промежуточная микроэмульсионная фаза)
[75]. В случае ПАВ с менее выраженной дифильностью, например
ПАВ с короткими неполярными цепями, несмешиваемость масла и
воды преодолевается только при высоких концентрациях ПАВ. Для
более сильных поверхностно-активных веществ (с длинными
углеводородными хвостами) для образования микроэмульсий
достаточно небольших концентраций (рис.8.1) [75].
60
Рис. 8.1. Фазовые диаграммы тройной системы, демонстрирующие
переходы от микроэмульсии типа Винзора I (а, б) к микроэмульсиям
типа Винзора III (в - д), а затем — к микроэмульсиям типа Винзора II
(е, ж). Трехфазные области показаны черными треугольниками;
конноды указывают составы равновесных фаз в двухфазных областях;
символы "в" и "м" относятся к воде и маслу соответственно
Фазовая диаграмма таких систем может оказаться более
сложной: в дополнение к двухфазным областям появляется
трехфазный треугольник [76].
Исследованию фазовых диаграмм посвящено довольно большое
число работ. Однако, в основном, авторы исследуют какую-либо
определенную область - эмульсионную, микроэмульсионную или
жидкокристаллическую.
Изучено фазовое поведение системы ацетат витамина Е / липид
Dimodan / вода, исследованы переходы между микроэмульсионной и
жидкокристаллическими структурами: ламеллярной, гексагональной,
кубической [77], а также изучено фазовое поведение системы вода /
соевый лецитин / пропиленгликоль / масло рисовых отрубей для
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]