Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Эмульсионные системы в медицине и косметике. Учебное пособие
.pdf
41
5.3. Компоненты масляной фазы косметических
эмульсий
Кроме триглицеридов растительного и животного
происхождения – натуральных масел и жиров в масляную фазу
косметических и медицинских эмульсий входят эмоленты различных
химических классов. Выше было показано, что косметические масла
имеют широкий спектр свойств, которые оказывают влияние на
взаимодействие с кожей. Основные растительные масла, используемые
в качестве масляной фазы косметических эмульсий представлены в
приложении 3. В косметических и медицинских эмульсиях, как
правило, используется несколько эмолентов,обеспечивающих
пролонгированное воздействие, необходимую растекаемость и
полярность.
Углеводороды
В косметических эмульсиях используются различные продукты
на основе смесей твердых и жидких предельных углеводородов –
продуктов вакуум-дистиллятных нефтяных фракций.
Вазелин (Petrolatum White, Yellow) – белое липкое
маслообразное вещество, не имеющее запаха, смесь твердых и жидких
высокомолекулярных углеводородов (УВ). Благодаря своим
смягчающим водоотталкивающим свойствам долгое время являлся
основой для косметических эмульсий. Используется в декоративной
косметике для получения косметического вазелина. В настоящее время
применяется реже, в связи с непропусканием газов и жидкостей через
кожу, плохо эмульгируется. Достоинства – не окисляется, не
прогоркает,не подвержен микробному заражению.
Косметический вазелин содержит вазелиновое масло 80-85%, парафин
5%, церезин 5%, следы воды.
Парафин – получается при дистилляции парафинового масла
нефти. Кристаллический продукт со слабым запахом. В косметических
средствах (1-5%) используется, как структурообразователь и
смягчающий компонент. Используется в некоторых эмульгирующих
системах с большим содержанием масляной фазы. Также применяется
42
в декоративной косметике, и является одним из компонентов для
получения твердых духов.
Озокерит (горный воск) – смесь более высокомолекулярных
УВ, используется в декоративной косметике.
Церезин – промежуточный продукт между парафином и
озокеритом. Твердое воскообразное кристаллическое вещество
желтого или темно-коричневого цвета. В косметических кремах
используется как структурообразователь, в декоративной косметике,
увеличивает термостабильность косметических кремов.
Пафюмерное масло (вазелиновое масло, минеральное масло)
(Mineral Oil, light or heavy) - смесь жидких предельных УВ,
прозрачная маслоподобная жидкость, , без запаха, без вкуса. На коже
образует тонкую, плохо впитываемую пленку, не дающую коже
потерять влагу. Легко смешивается при нагревании с другими
компонентами, масляная фаза не окисляется, хорошо эмульгируется и
вводится в косметические эмульсии до 50%.
Углеводороды на основе изопренов
Изопрен
Сквален (Squalen) – С
Бесцветная вязкая жидкость, легко растворяется в эфирах, ацетоне. В
первые обнаружен в печени акулы. Содержится в льняном, хлопковом
масле. Сквален является транс-изомером.
Сквалан – гидрировання форма С
совместимы с кожей, быстро впитывается в кожу не оставляя жирного
блеска.
Силиконы – кремнийорганические соединения, линейные и
циклические-олигодиметилсилоксан (диметикон),циклометилсилоксан
(циклометикон). Силиконы улучшают нанесение и распределение по
коже; образуют тончайшую пленку, за счет образования
мономолекулярных слоев; используются в косметических кремах,
очень эффективны в декоративной косметике, абсолютно не токсичны;
не окисляются; не меняют своих свойств.
, построен из 6 изопреновых единиц.
30Н50
. Эти эмоленты очень хорошо
30Н62
43
Диметикон
Циклометикон
Синтетические эфиры – продукты реакции этерификации.
Изопропилмиристат
Изопропилпальмитат
Широкое распространение получили эфиры изопропилового спирта и
различных жирных кислот. Наиболее широко используется:
изопропилмиристат, изопропилпальмитат.
Изопропилмиристат – бесцветная жидкость, без запаха,
плотность 0,85-0,86; широко используется в косметических эмульсиях,
совместим со всеми видами косметического сырья; легко
эмульгируется, что позволяет получать маловязкие эмульсии, которые
легко впитываются в кожу не оставляя ощущение липкости и
жирности; можно вводить в косметические кремы до 10%; часто им
заменяют растительные масла, для улучшения впитываемости;
встречается во всех видах кремов и декоративной косметики.
Изопропилпальметат - действует аналогично. Недостатки:
комедогенность, т.е. может вызывать акне, закупоривание сальных
желез.
Бутилстеарат – маслянистая жидкость, светло-желтого
цвета. Используется как со-эмолент. Применяются эфиры –
децилолеат, стеарилстеарат, миристилмиристат,различные природные
и силиконовые воски.
5.4. Свойства компонентов масляной фазы
Выбор масляной фазы является задачей нетривиальной,
поэтому при выборе масел следует опираться на ряд свойств,
обуславливающих поведение масел при нанесении на кожу, а также
44
влияние на коллоидную химию эмульсии и ее сенсорные
характеристики. Такими свойствами масел являются:
Вязкость (определяет вязкость эмульсий типа «вода-в-
масле»; играет ведущую роль в субъективном ощущении жирности).
Косметические масла – это обычно ньютоновские жидкости с
относительно низкой вязкостью. Ansmann и Kawa установили прямую
корреляцию между вязкостью масел и вязкостью эмульсий типа «водав-масле»: чем выше вязкость масла, тем выше вязкость эмульсии.
Zeidler установил высокую корреляцию между вязкостью эмульсии и
ощущением жирности [60].
При исследовании коэффициента теплопроводности и
кинематической вязкости некоторых косметических масел было
установлено, что при повышении температуры с 308 до 313 К вязкость
масла снижается почти в 3 раза.
Поверхностное натяжение (влияет на солнцезащитные
свойства эмульсии типа «масло-в-воде»; определяет липкость
эмульсий). Dahms обнаружил связь между поверхностным натяжением
масляной фазы и измеренным in vivo солнцезащитным фактором (sun
protection factor, SPF) эмульсии типа «масло-в-воде», содержащей
диоксид титана: чем меньше разница между поверхностным
натяжением на поверхности масла и натяжением на поверхности воды,
тем выше SPF. Zeidler обнаружил зависимость между объективно
оцененной липкостью, с одной стороны, и средней вязкостью и
поверхностным натяжением, с другой стороны. Данную зависимость
можно объяснить тем, что поверхностное натяжение отражает работу,
которую необходимо затратить для увеличения площади поверхности.
Следовательно, высокое поверхностное натяжение вместе с высокой
вязкостью могут сказываться на липкости субстанции. Были
проведены исследования поверхностного натяжения фосфолипидных
эмульсий растительных масел, с помощью метода Дю-Нуи. Этот метод
более подходящий в сравнении с другими для определения
поверхностного натяжения эмульсий [61].
Полярность (влияет на стабильность эмульсий типа
«вода-в-масле», а также на вязкость высокодисперсных эмульсий типа
«вода-в-масле»). Полярность органического соединения обычно
выражается через его диэлектрическую постоянную и дипольный
момент. Полярность масел может быть соотнесена с поверхностным
натяжением на границе раздела фаз «масло/вода», поскольку и
45
эмульгирующая способность, и растекаемость по коже – межфазные
явления. С увеличением полярности снижается натяжение на границе
фаз. Полярные эмоленты (полярность менее 30 мн/м) – в основном это
триглицериды, эфиры, жидкие воски и синтетические алкоксилаты –
не забивают кожные поры и позволяют коже дышать. Неполярные
эмоленты хорошо увлажняют и защищают кожу (благодаря
окклюзивному слою) [62].
Растекаемость (определяет способность эмульсии
впитываться, а также время, в течение которого остается ощущение
жирности). Растекание (spreading) – это распространение вещества по
поверхности. Скорость растекания (spreading rate) определяется как
распространение вещества по поверхности за единицу времени. Под
растекаемостью (spreading value) понимают площадь поверхности
кожи, на которую распространяется вещество в течение 10 мин. Были
исследованы значения растекаемости, смачивания силиконовых масел
на нитроцеллюлозных подложках, обладающие порами. Было
показано, что краевой угол смачивания изменяется только в
начальный, небольшой промежуток времени при соприкосновении с
субстратом и остается неизменным в остальное время растекания
масла. При этом растекаемость сильно зависит от молекулярной массы
масла [63].
Точка плавления и точка помутнения (определяет
устойчивость к замерзанию эмульсий типа «вода-в-масле»). Точка
плавления масла имеет большое практическое значение, поскольку
характеризует температуру, при которой масло застывает. Согласно
принятому определению (DIN ISO 3016), точка плавления – это
температура затвердевания, к которой дополнительно прибавлено еще
3⁰С. Точка помутнения определяется как температура, при которой
масло становится мутным (EN 23015). Изучая эмульсии типа «вода-вмасле», Hameyer нашел прямую взаимосвязь между устойчивостью к
замерзанию, с одной стороны, и точкой плавления (точкой
помутнения) масел, входящих в эмульсию, с другой стороны: чем
ниже точка плавления масел, тем ниже точка затвердевания эмульсии,
и, следовательно, выше ее устойчивость к замерзанию. Это означает,
что эмульсии могут храниться при низких температурах, оставаясь
гомогенными и не расслаиваясь [64].
46
5.5. Взаимодействие косметического масла с кожей
Разнообразие косметических средств, наносимых на кожу,
создает почву для исследования их коллоидно-химических свойств, а
также поверхностных явлений на границе масло / кожа человека.
Одним из таких явлений является смачивание.
Смачивание - поверхностное явление, возникающее в
трехфазной системе на границе соприкосновения трех фаз, одна из
которых - твердое тело, другие - жидкость и газ или две
несмешивающиеся жидкости. Смачивание бывает двух видов:
Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела
контактирует с жидкостью);
Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая,
газообразная).
Явление смачивания обусловлено интенсивностью
межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз. Если
взаимодействие между молекулами твердого тела и жидкости сильнее,
чем взаимодействие между молекулами жидкости, жидкость
самопроизвольно растекается по поверхности твердого тела.
Причиной смачивания является стремление системы к
уменьшению свободной поверхностной энергии, проявляющееся в
сокращении той поверхности раздела фаз, которая обладает большим
поверхностным натяжением. Капля жидкости принимает ту форму,
которая отвечает минимальному значению свободной энергии
системы.
Линия пересечения всех трех поверхностей раздела называется
линией смачивания. Замкнутая линия смачивания образует периметр
смачивания, ограничивающий поверхность смачивания. Угол между
поверхностью твердого тела и касательной, проведенной к
поверхности жидкости из любой точки периметра смачивания,
называется краевым углом смачивания (рис. 5.4).
Равновесный краевой угол смачивания определяется наклоном
поверхности жидкости к смоченной ею поверхности твердого тела;
вершина угла находится на линии смачивания.
47
Рис. 5.4. Краевой угол смачивания
ж/г
т/г
ж/т
ж/г
∙Cos
Основные термодинамические характеристики смачивания –
равновесный краевой угол смачивания θ, работа адгезии Wа, теплота
смачивания QW.
Равновесный краевой угол определяется уравнением Юнга:
где σ
и σ
т/г
Cos θ = (σ
– соответственно удельные свободные
т/ж
т/г-σж/т
) / σ
ж/г
поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и в контакте
со смачивающей жидкостью, σ
– поверхностное натяжение
ж/г
жидкости.
Работа адгези характеризует работу, необходимую для
изотермического отделения слоя смачивающей жидкости с единицы
поверхности твердого тела. Основное уравнение для нахождения
работы адгезии (уравнение Дюпре):
Wа = σ
т/г
+ σ
ж/г
– σ
т/ж
Различают три случая контактного взаимодействия жидкостей
с поверхностью твердых тел:
1) несмачивание, когда 180° > θ0 > 90° (например, ртуть на
стекле, вода на парафине);
2) ограниченное смачивание, когда 90° > θ0 > 0° (например,
вода на оксидах металлов);
3) полное смачивание, когда капля растекается в тонкую
пленку (ртуть на свинце). Измеряемые на практике краевые углы θ
часто отличаются от термодинамических равновесных значений θ0.
Эти расхождения обусловлены, главным образом, дефектами
поверхности твердого тела: шероховатостями (микрорельеф),
химической неоднородностью (гетерогенность), наличием пор,
локальными деформациями вблизи линий смачивания (они достаточно
48
заметны при смачивании тел с малыми модулями упругости).
Шероховатость и другие дефекты твердой поверхности приводят к
тому, что краевой угол смачивания зависит от условий формирования,
например, при натекании жидкости на "сухую" подложку и при
оттекании жидкости с предварительно смоченной поверхности – это
гистерезис смачивания. Краевые углы смачивания изменяются также
со скоростью натекания жидкости [2].
Краевой угол смачивания воды на коже показывает, что
смачивающая способность усиливается в ряду катионных > анионных
> неионных соединений. Кожа представляет собой гидрофобную
поверхность, то есть поверхность с низкой энергией, которая плохо
смачивается полярными жидкостями. Особенностью кожи многих
позвоночных является наличие открытых канавок с характерными
пересекающимися геометрическими узорами. При измерении потоков
внутри тонких каналов на поверхности кожи человека находят, что эта
сеть может действовать как микрофлюидное устройство,
обеспечивающие транспортировку жидкостей на поверхности кожи.
Такой подход обеспечивает основу для изучения регуляции транспорта
жидкости на поверхности кожи или на других аналогичных
микроканалах.
При контакте и последующем взаимодействии поверхностного
слоя эпидермиса с косметическими средствами происходит набухание
биоткани. Набухание представляет собой процесс увеличения объема
системы при поглощении растворителя [54].
Как известно, проникновение жидкостных систем сквозь
роговой слой осуществляется посредством разного рода дефектов. К
одному из таких дефектов можно отнести поры. Кроме этого в
компонентах исследуемой биологической структуры существуют
другие пустоты и дефектные области, как в межклеточном матриксе,
так и в оболочках «роговых чешуек». Для макромолекулярных систем
характерно наличие специфических дефектов – супервакансий,
которые также принимают участие в накоплении и переносе молекул
растворителя.
На рис. 5.5 представлено схематическое изображение пор и
дефектов рогового слоя. Молекулы масла, проходят через поры и
дефектные зоны клеток, и происходит набухание биомассы [65].
49
Рис. 5.5. Упрощенная схема структуры рогового слоя,
содержащего различные дефекты
На восприятие кожей масла сильно влияет ее жирнокислотный
состав. Была установлена связь между степенью ненасыщенности и
вязкостью. Масло с высоким содержанием полиненасыщенных кислот
имеют меньшую вязкость и большую растекаемость.
Ощущение гладкости проходит быстро. Масла с меньшей
степенью ненасыщенности будут медленно проникать через роговой
слой и оставляют ощущение жирности. Масло, богатое
ненасыщенными жирными кислотами, за счет своей структуры быстро
впитывается и проникает глубоко в эпидермис [66].
Насыщенные жиры, так же как и кожное сало, смягчают и
смачивают кожу, частично предотвращая потери влаги. Причем
некоторые животные жиры справляются с этой задачей даже лучше,
чем кожное сало. Однако насыщенные жиры теоретически могут
нарушать барьерные свойства кожи. Если насыщенный жир проникает
в слой живых клеток, его жирные кислоты могут быть использованы в
качестве стройматериала для церамидов и фосфолипидов. При
избыточном поступлении экзогенных насыщенных жирных кислот
может снизиться синтез ацилцерамидов, для которых нужна
полиненасыщенная линолевая кислота. Так как ацилцерамиды
необходимы для стабилизации эпидермальных липидных структур,
нехватка их приведет к нарушению барьерной функции кожи.
Вероятность включения экзогенных насыщенных жирных кислот в
состав эндогенных липидов повышается при дефиците незаменимых
50
жирных кислот. Однако не стоит сильно преувеличивать вред от
насыщенного жира в косметике, так как в роговой слой хорошо
проникают лишь те липиды, температура плавления которых ниже,
чем температура верхних слоев кожи (то есть липиды, которые в
роговом слое находятся в жидком состоянии). Тугоплавкие
насыщенные жиры, так же как кожное сало, практически не проникают
в роговой слой и не взаимодействуют с липидными пластами.
Скорость проникновения в кожу насыщенных жиров возрастает при
повышении температуры кожи и при разрушении липидных пластов
рогового слоя (например, при частом контакте кожи с органическими
растворителями, ПАВ).
В настоящее время насыщенные жиры все реже используются в
качестве эмолентов. Современная химическая промышленность
производит достаточно широкий спектр синтетических и
полусинтетических эмолентов, которые обеспечивают длительное
ощущение мягкости и эластичности кожи, но при этом быстро
впитываются, легко распределяются по коже и не кажутся такими
липкими, как насыщенные жиры. Однако есть насыщенные жиры,
обладающие уникальными свойствами, - масла ши (каритэ), кокосовое,
пальмовое и некоторые другие, которые вводят в рецептуры в
небольших количествах. Биологическое действие этих масел
приписывают, главным образом, неомыляемой фракции, в состав
которой входят жирорастворимые витамины, стерины, терпены и
другие ценные минорные компоненты [67].
Плохая проницаемость эпидермальных липидных пластов
обусловлена тем, что они имеют сложную структуру, состоящую из
бислойных липидных мембран, между которыми находится водная
прослойка. В липидных пластах чередуются участки с твердой
(кристаллической) и жидкой структурой, проницаемость которых
различна. Диффузия молекул происходит главным образом по
участкам, имеющим жидкую структуру. Масла, содержащие много
ненасыщенных жирных кислот, могут вносить беспорядок в
организацию эпидермальных пластов, повышая количество жидких
участков. Самое драматическое действие на структуру липидных
пластов производят триглицериды, содержащие олеиновую кислоту,
так как она имеет точку плавления, близкую к температуре рогового
слоя, и поэтому в липидных пластах образует жидкую фазу. Олеиновая
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]