Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Эмульсионные системы в медицине и косметике. Учебное пособие
.pdf
31
косметических средств, так как улучшает их распределение по
Пропиленгликоль
Глицерин
поверхности кожи и служит хорошим смягчающим компонентом.
Свойство глицерина связывать воду применяют в зубных пастах - он
предохраняет пасты от высыхания [52].
В водную фазу косметических эмульсий вводятся витамины,
регуляторы рН (лимонная кислота, триэтаноламин), синтетические
биологически активные вещества, белковые гидролизаты, красители.
5.2. Поверхностно-активные вещества как компоненты
косметических эмульсий
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — дифильные
соединения, содержащие в своем составе липофильный
(маслорастворимый) углеводородный радикал и гидрофильную
функциональную группу [53]. Гидрофильные группы ( -ОН, -СООН, SO3H, -NH2 и т. п.) обеспечивают сродство ПАВ к воде, гидрофобные
сродство ПАВ к неполярным средам (рис.5.1.).
Рис. 5.1. Схематическое изображение строения молекулы
ПАВ
В связи с гетерогенностью и многофазностью косметических
средств, ПАВ играют важнейшую роль в их производстве. Они
способствуют получению однородных внешне привлекательных
композиций (являются гомогенизаторами), выполняют функцию
эмульгаторов при получении различных косметических эмульсий,
кремов, молочка, лосьонов, сливок, сывороток, обеспечивают
пенообразование и пеностабилизацию пеномоющих композиций,
обладают моющим, бактерицидным действием, исполняют роль
солюбилизаторов в получении парфюмерных продуктов. В
декоративной косметике ПАВ исполняют роль диспергаторов, т.е.
32
способствуют более тонкому измельчению ингредиентов. В красках
для волос они способствуют равномерному нанесению. Наилучший
эффект достигается обычно путем подбора оптимального сочетания
нескольких ПАВ (основного ПАВ и со-ПАВ), которые обладают
различными свойствами.
В зависимости от природы гидрофильной, полярной группы
все ПАВ делят на неионные, т.е. не диссоциирующие в воде на ионы
(НПАВ), и ионные, которые в воде распадаются на ионы, как
обычные электролиты. Ионные ПАВ, в свою очередь, по характеру
диссоциации подразделяют на:
- анионные ПАВ, функциональные группы которых в
результате ионизации в растворе образуют отрицательно заряженные
органические ионы, обусловливающие поверхностную активность.
К ним относятся:
а) карбоновые кислоты (RCOOH) и их соли (мыла) (RCOOM,
где M – металл); например C17H33COONa – олеат натрия,
C17H35COONa – стеарат натрия; C15H31COONa – пальмитат натрия;
б) алкилсульфаты ROSO3M;
в) алкиларилсульфонаты RArSO3M;
г) вещества, содержащие другие типы поверхностноактивных анионов, например фосфаты, тиосульфаты.
- катионные ПАВ, функциональные группы которых в
результате ионизации в растворе образуют положительно
заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную
активность. К катионным ПАВ относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алиатических и
ароматических аминов;
б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований:
[(CH3)2NR1R2]+Cl-;
в) пиридиновые соединения.
- цвиттерионные ПАВ – образуют в рамках одной молекулы
и положительно и отрицательно заряженные ионы( внутренняя
соль). К ним относятся соединения на основе бетаина –
алкилбетаины. кокамидопропилбетаин
- амфотерные ПАВ, образующие в водном растворе в
зависимости от условий (pH, растворитель и т.д.) или
анионоактивные, или катионоактивные вещества. К амфотерным
33
ПАВ относятся полиамфолиты, например, белки и белковые
гидролизаты [54].
Неионогенные ПАВ – ПАВ, которые в растворах не
распадаются на ионы, это соединения, полученные на основе оксида
этилена путем присоединения его к спиртам, карбоновым кислотам,
аминам и другим органическим соединениям с активным атомом
водорода (стартовым веществам)
Схема получения неионогенного ПАВ – оксиэтилированного
жирного спирта
В молекулах неионогенных ПАВ углеводородный радикал
моет содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n – может
изменяться от нескольких единиц до 100. Неионогенные ПАВ
являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой
цепи. Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства
и растворимость в воде неионогенных ПАВ.
К основным свойствам коллоидных ПАВ,
обусловливающим их ценные качества и широкое применение,
относится:
1. поверхностная активность — способность вещества
снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз;
2. способность к мицеллообразованию — образованию
лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше
некоторого определенного значения, называемого критической
концентрацией мицеллообразования (ККМ);
3. способность к солюбилизации – резкому увеличению
растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их
“внедрения” внутрь мицеллы;
4. высокая способность стабилизировать различные
дисперсные системы.
Поверхностная активность ПАВ зависит, главным образом,
от длины углеводородного радикала. Увеличение его длины на одну CH2- группу приводит к возрастанию поверхностной активности
приблизительно в 3,2раза (правило Дюкло-Траубе). Это правило
34
соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как
5
.% даэтиленоксимас
ГЛБ
5
..%.% спиртамногоатмасдаэтиленоксимас
ГЛБ
поверхностную активность определяют при бесконечном
разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины
углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее
выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее
растворимость).
Кроме поверхностной активности, непосредственно
определяющей адсорбционную способность ПАВ, другой важной
количественной характеристикой коллоидных ПАВ является
гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Он характеризует
соотношение между гидрофильными и липофильными фрагментами
в молекуле ПАВ. Числа ГЛБ определяются путем сравнения
способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации
эмульсий и др. Физический смысл эмпирических чисел ГЛБ состоит
в том, что они определяют отношение работы адсорбции молекул
ПАВ на границе раздела из фазы “масло” к работе адсорбции на той
же границе из фазы “вода” [55].
5.2.1. Концепция гидрофильно-липофильного баланса
В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило:
водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в
воде», в то время как маслорастворимые эмульгаторы — эмульсии
«вода в масле». Эта концепция известна как правило Банкрофта.
Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь
превратить его в некоторое количественное соотношение между
гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе, предложил
концепцию гидрофильно-липофильного баланса поверхностноактивного вещества. Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ
определеляются следующими простыми расчетами.
1) Для этоксилированных спиртов и этоксилированных
алкилфенолов:
2) Для этоксилированных многоатомных спиртов:
35
3) Для сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов:
..
.
120
чк
омыленияч
ГЛБ
Группа
Число ГЛБ
Гидрофильные
-SO4Na
35,7
-CO2K
21,1
-CO2Na
19,1
-N (третичный амин)
9,4
Сложноэфирная группа
(сорбитановый цикл)
6,3
Сложноэфирная группа
2,4
-CO2H
2,1
-OH (свободный)
1,9
-О-
1,3
-OH (сорбитановый цикл)
0,5
Липофильные
-CF3
0,870
-CF2-
0,870
-CH3
0,475
-CH2-
0,475
-CH |
0,475
,
где к.ч. – кислотное число
Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита
Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать
групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу
ПАВ. Формула Девиса и значения некоторых типичных групповых
чисел приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Числа ГЛБ по Дэвису
Из этой таблицы видно, что сульфатная группа потенциально
намного более полярна, чем карбоксильная, и что концевая
гидроксильная группа полиоксиэтиленовой цепи более гидрофильна,
нежели гидроксильная группа сахаров.
ГЛБ= 7+ ∑ (чисел гидрофильных групп)+ ∑ (чисел липофильных
групп)
36
Концепция чисел ГЛБ, особенно в версии Гриффина, оказалась
Диапазон чисел ГЛБ
Смешение с водой
1-4
Диспергирование не происходит
3-6
Слабое диспергирование
6-8
Молочная дисперсия после встряхивания
8-10
Устойчивая молочная дисперсия
10-13
Опалесцирующая или прозрачная система
13-20
Прозрачный раствор
Диапазон чисел ГЛБ
Применение
3-6
Эмульгаторы для систем «вода в масле»
7-9
Смачивающие агенты
8-14
Эмульгаторы для систем «масло в воде»
9-13
Моющие составы
10-13
Солюбилизаторы
12-17
Диспергаторы
полезной при первичном отборе ПАВ для определенных целей [56].
Таблица 5.2. показывает корреляцию между видом водного раствора
ПАВ и ГЛБ, а также типичным применением ПАВ с данными
числами ГЛБ. Эмульгатор для эмульсии «вода в масле» должен быть
гидрофобным с числом ГЛБ 3-6, а эмульгатор для эмульсии «масло в
воде» должен иметь числа ГЛБ в интервале 8-18. Это находится в
хорошем согласии с правилом Банкрофта.
Таблица 5.2. Использование чисел ГЛБ Гриффина
Для комнатной температуры числа ГЛБ, рассчитанные по
Гриффину или по Девису, позволяют выбрать эмульгатор. Проблема
возникает при повышении температуры в процессе эмульгирования
или при хранении готовой эмульсии при низких температурах.
Оксиэтилированные неионные ПАВ чрезвычайно чувствительны к
температуре. Многие из них образуют эмульсию типа «масло в воде»
при обычных температурах и типа «вода в масле» — при
повышенных температурах. Такие факторы, как концентрация
электролита в водной фазе, полярность масла и соотношение воды и
масла, влияют на тип образующейся эмульсии. Очевидно, что числа
ГЛБ невозможно использовать как универсальный способ выбора
эмульгатора или определения типа эмульсии, которая образуется с
данным ПАВ.
37
Метод ГЛБ - приближенный, но простой способ выбора
эмульгатора
Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой
эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого
более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем
использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ.
Вероятнее всего, комбинация ПАВ с сильно различающимися
значениями ГЛБ обеспечивает лучшую упаковку ПАВ на межфазной
поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ.
Преимущество смеси ПАВ может быть также связано со скоростью
диффузии ПАВ к межфазной поверхности. В присутствии
маслорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь
создающейся межфазной поверхности ПАВ подводятся
одновременно с двух сторон. Независимо от механизма
использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ
оказывается очень эффективным для получения эмульсий и часто
применяется на практике.
Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно
сформулировать следующим образом.
1) Поверхностно-активное вещество должно обладать сильно
выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности.
2) Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии
«вода в масле».
3) Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании
смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ.
4) Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть
гидрофильность эмульгатора.
В формировании стабильных эмульсий поверхностноактивные вещества способствуют понижению межфазного натяжения
и увеличению поверхностной эластичности.
В соответствии с основными требованиями, эмульгаторы
должны:
1) уменьшать поверхностное натяжение до 5 мН/м для эмульсий,
которые приготавливают перемешиванием, и до 0,5 мН/м для
эмульсий, не требующих интенсивного перемешивания;
2) достаточно быстро адсорбироваться на каплях, создавая нанослой,
не изменяющийся при столкновениях капель и препятствующий
коагуляции и коалесценции;
38
3) растворяться в дисперсионной среде;
4) придавать каплям эмульсии определенный электрокинетический
потенциал;
5) влиять на вязкость эмульсии;
6) быть экономичными;
7) быть безопасными в обращении и нетоксичными.
Стабилизирующее действие ПАВ на примере эмульсий
представлено на рис. 5.2.
ПАВ концентрируются на межфазной поверхности и
уменьшают поверхностное натяжение до тех пор, пока поверхность
не будет полностью покрыта адсорбционным слоем ПАВ.
а б
Рис. 5.2. Стабилизирующее действие в эмульсиях типа масло
в воде (а), вода в масле (б)
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) —
концентрация поверхностно-активного вещества в растворе, при
которой образуются устойчивые мицеллы. При превышении этого
значения избыток ПАВ образует мицеллы, представляющие собой
новую (коллоидную) фазу. Мицеллы возникают вследствие
сцепления Ван-дер-ваальсовыми силами углеводородных цепей,
которые образуют неполярное ядро с гидрофильной оболочкой из
полярных групп (рис. 5.3).
Мицеллярные агрегаты с коллоидным размером мицеллы
от 40 до 500 А формируются из большого числа молекул (до 200) и
образуют гелеобразную структуру в адсорбционном слое. Высокая
структурная вязкость таких образований обеспечивает структурномеханический барьер, препятствующий сближению частиц и
разрушению эмульсионной системы. При использовании одного
39
типа эмульгатора подобные стабилизирующие структуры
образуются при высоких концентрациях ПАВ (свыше 30—50 %),
что технологически не рационально.
Рис. 5.3. Структура систем ПАВ+вода, где: А – отдельные молекулы
ПАВ, Б – сферические мицеллы, В – цилиндрические мицеллы, Г –
мезофаза (жидкокристаллическое состояние)
В работе [57] на примере обратных эмульсий была
исследована эмульгирующая способность производных талового масла
и различных этаноламинов. Было показано, что наиболее стабильные
эмульсии образуют эмульгаторы, содержащие свободные
гидроксильные группы. У полностью замещенных же амидоэфиров
эмульгирующая способность практически отсутствует.
В качестве эмульгаторов в косметических эмульсиях часто
применяются неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ),
которые защищают эмульсию от флокуляции и коалесценции.
Неионогенные ПАВ не диссоциируют в водном растворе на ионы,
поэтому они обладают некоторыми преимуществами по сравнению с
ионогенными ПАВ: электролиты не влияют на их потребительские
свойства, и они ведут себя в высшей степени индифферентно по
отношению к химическим соединениям в рецептуре. В косметических
эмульсиях используются высшие жирные спирты, которые образуют
жидкокристаллическую структуру на границе раздела фаз вода-масло
(цетиловый, стеариловый спирты), оксиэтилированные высшие
40
жирные спирты , производные глицерина и высших жирных кислот
(моностеараты глицерина), сорбитан олеаты (Спаны) и их
оксиэтилированные производные (Твины). Формулы основных
эмульгаторов для косметичнских средств приведены в приложении.
Ионные ПАВ также могут стабилизировать эмульсии, но такая
система будет чувствительна к присутствию электролитов, поэтому
очень часто используется смесь ионных и неионных ПАВ.
Как уже было упомянуто, хорошо подобранная смесь ПАВ
действует гораздо лучше отдельных компонентов, так как возможно
проявление синергического или антагонистического эффектов.
Возможность регулирования свойств эмульсий, в частности,
повышении их устойчивости, в таком случае значительно шире по
сравнению с индивидуальными ПАВ. Это объясняется
межмолекулярным (ассоциативным) взаимодействием ПАВ на
межфазной границе с образованием более плотной и упорядоченной
упаковки молекул на поверхности. Авторы работы [58] отметили, что
при подборе смеси ПАВ важно учитывать геометрию молекул.
Наиболее эффективными смешанными стабилизаторами являются
смеси ионогенных и неионогенных ПАВ, причем чаще всего
используются смеси анионных и неионогенных ПАВ.
При исследовании эффекта синергизма в растворах смесей
ПАВ синергизм проявляется в уменьшении концентрации смеси ПАВ,
необходимой для достижения данной энергии взаимодействия по
сравнению с той же величиной энергии взаимодействия в растворах
индивидуальных ПАВ. Предполагается, что основной причиной
синергизма являются взаимодействия между углеводородными
радикалами ионного и неионогенного ПАВ.
В последнее время появилась тенденция использования
натуральных поверхностно-активных веществ, благодаря их
биоразлагаемости, нетоксичности и производства из возобновляемых
ресурсов. Так при анализе поведения наружной мембраны протеина А,
выделенного из Escherichia coli методом молекулярно-динамического
моделирования и экспериментальной проверке при использовании ее в
качестве стабилизатора эмульсий додекан/вода обнаруживается, что
наружная мембрана протеина А играет важную роль, так как в ее
присутствии эмульсии увеличили свою стабильность до 7,5 часов [59].
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]