Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
6. Перечислите мембранные электроды. Как возникает скачок по-
тенциала на мембранном электроде? на биологической мембране?
7. Что такое окислительно-восстановительные потенциалы? Как и
для чего определяют окислительно-восстановительные потенциалы почв?
11. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ
И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЦЕПИ
11.1. Концентрационные цепи.
11.2. Диффузионный и мембранный потенциал и их биологиче-
ское значение. Хингидронный электрод.
11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды.
11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы.
11.5. Потенциометрический метод определения pH. Потенциомет-
рическое титрование.
11.1. Концентрационные цепи
Концентрационные гальванические элементы – это гальвани-
ческие элементы, в которых электрическая энергия образуется за счет
разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды из
одного и того же металла.
Пример: цепь, составленная из двух цинковых электродов, погруженных в растворы ZnSO4 различной концентрации
Zn/Zn2+(C1)//Zn2+(C2)/Zn
ε
1 ε2
где C
– концентрация электролитов, причем C1 > C
1 И C2
Так как элек-
2.
троды из одного металла, то стандартные потенциалы их одинаковые.
Однако из-за различия концентрации катионов металла равновесие в
растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее
концентрированным раствором (C2) равновесие сдвинуто вправо.
В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что приводит к возникновению на электроде избытка электронов. По внешней
цепи они будут перемещаться по второму электроду, погруженному в
более концентрированный раствор ZnSO
Таким образом, положитель-
4.
ный заряд будет иметь электрод, погруженный в раствор с большей
концентрацией C
а отрицательно зарядится раствор с меньшей кон-
1,
центрацией С2. В процессе работы гальванического элемента концентрация C1 уменьшается, а концентрация C2 увеличивается. Элемент
работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и катода.
61
Общее уравнение для вычисления ЭДС концентрационных цепей:
2
1
a
a
lg
n
Ж
E
2
1
bk
ak
д
a
a
lg0577,0
llll
Концентрационные цепи используют для определения pH растворов, произведения растворимости трудно растворимых соединений, а
также для определения валентности ионов и констант нестойкости в
случае комплексообразования.
11.2. Диффузионный и мембранный потенциал
и их биологическое значение. Хингидронный электрод
В гальванических элементах на границах раздела между растворами двух различных электродов; при соприкосновении растворов могут
возникнуть диффузионные потенциалы. Такой потенциал может возникнуть и на границе между растворами одного и того же электролита,
когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения
заключается в неодинаковой подвижности ионов в растворе.
Представим себе два соприкосающихся раствора HCl различной
концентрации. Пусть концентрация левого раствора (C1) больше концентрации правого (C2). В этом случае HCl диффундирует в направлении слева направо. Ионы водорода опережают ионы хлора, т.к. обладают в пять раз большей подвижностью. За счет этого явления в области меньших концентраций окажется избыточный положительный заряд, а в области меньших концентраций – отрицательный. Наличие
двойного слоя является причиной скачка потенциала.
Диффузионный потенциал – скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами.
Величина диффузионного потенциала (εд), возникающего при соприкосновении растворов различной концентрации одного и того же
электролита, дающего однозарядные ионы:
lк и lа – подвижность катиона и аниона
a1 и а2 – активность соприкасающихся электролитов.
При точных вычислениях ЭДС гальванических цепей должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. На практике
это устраняют, включая между растворами электролитов насыщенный
раствор KCl. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинакова, то диффузионный потенциал будет равен нулю.
62
Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы
электролитов различных концентраций разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов какого-нибудь знака. Это свойство
мембраны обусловлено тем, что имеющиеся на ее поверхности отрицательно заряженные свободные карбоксильные группы притягивают и
пропускают только катионы; анионы, как одноименно заряженные частицы отталкиваются. Существуют мембраны, которые пропускают через себя только анионы, например, оболочки эритроцитов, в которых
избирательность мембраны обуславливается положительно заряженными аминогруппами. В тканях растительных и животных организмов,
даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточного содержимого. Различные причины, изменяющие свойства микроструктур клетки, приводят к освобождению и диффузии ионов, т.е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков,
которые имеют значение в процессах саморегуляции живого организма.
Для измерения pH применяют двойную хингидронную цепи, т.е.
цепь, составленную из двух хингидронных электродов.
11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды
Окислительно-восстановительным электродом называется си-
стема, состоящая из инертного металла, опущенного в раствор двух
солей, который содержит одноименные катионы или анионы переменной степени окисления.
Если опустить платиновый электрод в раствор, содержащий двух- и
трехзарядные ионы железа, то ионы Fe
3+
могут восстановиться до Fe 2+ за
счет электронов, полученных от платины: Fe3++ e- → Fe2+.
Атомы самой платины не участвуют в электродном процессе, т.е.
она служит переносчиком электронов. Электрод получает положительный заряд и притягивает анионы из раствора. На поверхности электрода образуется двойной электрический слой с определенным скачком
потенциала. Этот электродный потенциал зависит от концентраций
ионов Fe
сительного стандартного водородного электрода в элементе:
2+
3+
и Fe
. Знак потенциала и его значение определяются отно-
Pt, H2/ 2H+// Fe3+, Fe 2+/ Pt.
В написанном элементе протекает реакция:
1/2H2+ Fe3+= H+ +Fe
2+
ЭДС этого элемента равна потенциалу левого электрода и находим
по уравнению:
63
2
2/13
2
0
HaaFe
aFeaH
ln
F
RT
ЕЕ
3
2
0
aFe
aFe
ln
F
RT
ЕЕ
2
3
0
aFe
aFe
ln
F
RT
ЕЕ
]d[Re
]Ox[
ln
F
RT
ЕЕ
0
.восок.восок
По условию рН2=1, ан+=1, тогда ЭДС:
Для окислительно-восстановительного электрода записывают:
В общем виде:
[Ox], [Red] – концентрации окисленной и восстановленной формы.
11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы
Почва представляет собой сложную окислительновосстановительную систему. Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в процессах почвообразованиях. Нормальный
рост и развитие растений возможны при определенном окислительновосстановительном состоянии почвы.
Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в почве,
являются необратимыми. Важнейшим окислительным агентом в почвенных системах является молекулярный кислород почвенного воздуха
и почвенного раствора. Поэтому направление и протекание окислительно-восстановительных процессов в почве зависит от ее аэрации,
плотности, влажности, механического состава.
Окислительно-восстановительные реакции в почве влияют на подвижность, доступность растениям элементов питания (железо, марганец, азот, сера).
Изменение окислительно-восстановительного потенциала в зависимости от внешних условий в разных почвах происходит неодинаково. Изменения могут происходить быстро и медленно. Это объясняется
тем, что окислительно-восстановительные системы почв характеризуются различной емкостью, податливостью к изменениям. Максимальная стабильность окислительно-восстановительных системы почв
64
наблюдается тогда, когда окисленная и восстановленная формы данной
системы находятся в одинаковой концентрации. При этом абсолютная
концентрация всех компонентов данной системы должна быть больше
всех остальных окислительно-восстановительных систем, находящихся
в растворе. Однако в почвенных окислительно-восстановительных системах отношение окисленной формы к восстановленной редко бывает
равным единице, а концентрация окислительно-восстановительных
систем низкая. Этим объясняется факт, что окислительновосстановительный потенциал почвы подвержен значительным изменениям под влиянием внешних условий (влажности почвы).
11.5. Потенциометрический метод определения pH.
Потенциометрическое титрование
Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических
реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и ЭДС
гальванических элементов.
Потенциометрические измерения применяют именно при определении pH растворов. Для этого используют электрохимическую цепь,
составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентраций H+.
Для определения pH применяют два метода:
1) прямую потенциометрию, основанную на определении актив-
ности и концентрации по измеренным значениям электродного потенциала и ЭДС;
2) потенциометрическое титрование основанное на использова-
нии измерений ЭДС для нахождения точки эквивалентности в реакциях нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления, комплексообразования.
Потенциометрические методы анализа имеют преимущества: они
чувствительны, позволяют проводить измерения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах; не требует затрат времени позволяют
проводить анализ в пробах объемом до десятых долей миллиметра.
1) Определение pH растворов – основным индикаторным элек-
тродом является стеклянный электрод с водородной функцией. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный электрод. Этим
методом можно определить pH растворов в присутствии каталитических ядов, солей.
2) потенциометрическое титрование – это титрование кислот и
оснований, основанное на фиксировании точки эквивалентности по
резкому изменению потенциала индикаторного электрода в процессе
65
реакции нейтрализации. Для кислотно-основного титрования применяют стеклянно-хлорсеребряный электрод.
Метод потенциометрического титрования позволяет определить ха-
рактеристику титруемой кислоты. По числу скачков титрования устанавливают основность кислоты. По кривой титрования определяют силу кислоты. Для слабых кислот можно определить константу диссоциации.
Контрольные вопросы
1. Что такое диффузионный потенциал и почему он возникает?
Какова его роль в гальваническом элементе?
2. Перечислите мембранные электроды. Как возникает скачок по-
тенциала на мембранном электроде? на биологической мембране?
3. Что такое окислительно-восстановительные потенциалы? Как и для
чего определяют окислительно-восстановительные потенциалы почв?
4. Расскажите о потенциометрическом методе определения pH.
12. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
12.1. Свободная энергия поверхности раздела.
12.2. Общая характеристика сорбционных явлений.
12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ.
12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость.
12.5. Изотермы адсорбции.
12.6. Адсорбция и биологические процессы.
12.1. Свободная энергия поверхности раздела
Поверхностные явления происходят в системах с очень развитой
поверхностью раздела фаз.
Коллоидные растворы относятся к классу высокодисперсных систем и потому они обладают громадной суммарной поверхностью частиц дисперсной фазы. Увеличение поверхности в высокодисперсных
гетерогенных системах связано с увеличением поверхностной энергии.
Предположим, что общий запас энергии какой-то частицы равен величине – ε. Эта величина состоит из двух слагаемых – энергии массы
(или объема) εm и поверхностной энергии εs:
ε = εm+ ε
s
(1)
Энергия массы или объема
εm= Кm= КV, (2)
где, m и V – масса или объем вещества.
66
V
S
V
KV
E
V
E
V
V
S
KE
V
где σ – поверхностное натяжение, S – общая поверхность.
Из уравнения (1): ε = КV + σ·S
Разделив это уравнение на V, получим выражение для общего запаса энергии, приходящейся на единицу объема EV:
εs = σ·S (3)
или
В грубодисперсных системах преобладает объѐмная энергия, т. е.
энергия, связанная с массой, а в высокодисперсных системах преобладает поверхностная энергия.
Согласно второму принципу термодинамики, в системах, обладающих избытком энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, понижающие запас энергии. Поскольку поверхностная энергия выражается
произведением двух величин σ и S, уменьшение ее может идти за счет
уменьшения количества свободной энергии, приходящийся на единицу
поверхности, т.е. σ, или за счет уменьшения величины поверхности частиц
дисперсной фазы S. Уменьшение суммарной поверхности коллоиднодисперсных частиц ведет к самоукрупнению частиц, т.е. к коагуляции.
Уменьшение же поверхностного натяжения (σ) может происходить за счет
притяжения к поверхности из дисперсной среды молекул или атомов.
12.2. Общая характеристика сорбционных явлений
Сорбция – процесс самопроизвольного сгущения растворенного
или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или
жидкости.
Сорбент – поглощающее вещество.
Сорбтив – поглощаемое вещество.
Десорбция – процесс, обратный сорбции.
В зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы
сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы делят на:
1) адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела.
2) абсорбцию, когда вещество поглощается всем объѐмом тела.
В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и
сорбтива сорбция бывает:
1) физическая
2) химическая (хемосорбция)
адсорбционная абсорбсорционная
3) капиллярная конденсация
67
Капиллярная конденсация заключается в поглощении и конденса-
dc
dRTсГ
dc
d
ции твѐрдым пористым сорбентом (например, углем активированным).
Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодей-
ствие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового
химического вещества (например, поглощение двуокиси натронной
известью), которая поглощая их, химически взаимодействует с ними.
Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсового
взаимодействия. Молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента.
12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ
При растворении какого-либо вещества в растворителе возможны
три случая:
а) растворение данного вещества в растворителе не изменяет его
поверхностное натяжение.
б) растворение повышает поверхностное натяжение растворителя.
в) растворение понижает поверхностное натяжение растворителя.
Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверх-
ностный слой требует меньше энергии, чем перенос в поверхностный
слой растворителя, то будет происходить накопление этого вещества в
поверхностном слое. То есть растворенного вещества в поверхностном
слое станет больше.
Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверх-
ностный слой требует больше энергии, чем перенос молекул растворителя, то будет происходить уменьшение этого вещества в поверхностном слое и растворенного вещества станет меньше.
Количественное соотношение между адсорбцией Г растворенного
вещества (кмоль/м2 поверхности) и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется уравнением Гиббса (1878 г.).
,
где
рых к растворителю снижает поверхностное натяжение (органические
соединения: спирты, жирные кислоты, мыла, амины).
кулы спирта, карбоновых кислот, белковых веществ.
– поверхностная активность.
Поверхностно активные вещества – вещества, добавление кото-
ПАВ по физико-химическим свойствам делят на 3 группы:
1) молекулярные;
2) ионогенные анионоактивные;
3) ионогенные катионоактивные.
К молекулярным ПАВ относятся электрически нейтральные моле-
68
Ионогенные анионоактивные в водной среде диссоциируют на ио-
Полярная
часть ПАВ
Ориентация молекулы ПАВ на поверхности воды
Молекулы ПАВ
граница
раздела
воздух
вода
Неполярная
часть ПАВ
ны, где ПАВ – анион, а у ионогенных катионоактивных ПАВ – катион.
Характерной особенностью всех ПАВ является то, что молекулы со-
держат две части: полярную гидрофильную группу (-OH, -COOH) и неполярную (углеводородный или ароматический радикал). Полярная группа
хорошо гидратируется – она определяет сродство ПАВ к воде. Углеводородный радикал гидрофобен, то есть понижает растворимость ПАВ в воде. При взаимодействии с водой молекулы ПАВ погружаются в воду своими гидрофильными группами, гидрофобная цепь располагается выше
уровня воды. Образуется мономолекулярный слой. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть молекул ПАВ способствует накоплению их в поверхностном слое жидкости. Чем длиннее углеводородный
радикал, тем хуже вещество растворяется в воде, тем большая доля его
находится в поверхностном слое и выше его адсорбируемость.
12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость
На границе твердое тело – раствор различают два вида адсорбции –
молекулярную и ионную адсорбцию.
Молекулярная адсорбция происходит тогда, когда при адсорб-
ции из раствора вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются молекулы растворителя. Количество тех и других молекул,
адсорбируемых твердым сорбентом, зависит от их собственной адсорбционной способности, а также от концентрации растворенного
вещества. При малых концентрациях преобладает адсорбция молекул
растворенного вещества, при больших – адсорбция растворителя.
На твердом адсорбенте возможны 3 случая адсорбции:
1) адсорбция положительная – если растворенное вещество ад-
сорбируется на поверхности адсорбента в большем количестве, чем
растворитель;
2) адсорбция отрицательная, когда в большом количестве адсор-
бируется растворитель;
69
3) отсутствие адсорбции, когда концентрация растворенного веще-
ства остается одинаковой и на поверхности адсорбента и в объѐме раствора.
Зависимость адсорбции от свойств твѐрдой поверхности и приро-
ды растворителя рассмотрим на свойстве – смачивания.
Если на твердую поверхность нанести каплю воды, возможны 3
случая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на поверхности в виде шарика; 3) капля растекается лишь частично, образуя
с поверхностью краевой угол.
Если капля жидкости растекается по поверхности или образует с
ней острый краевой угол θ, это означает, что жидкость смачивает данную поверхность.
Степень смачивания гладких поверхностей определяется величиной угла или величиной β=cos ϴ. Чем больше положительное значение
cos ϴ, тем больше смачиваемость; если угол тупой, т.е. если cos ϴ является величиной отрицательной, смачиваемость отсутствует.
Поверхности делятся на:
1. Гидрофильные – твѐрдые поверхности, хорошо смачиваемые водой.
2. Гидрофобные – твѐрдые поверхности, не смачиваемые водой.
3. Олеофильные – поверхности, хорошо смачиваемые неполярны-
ми органическими жидкостями.
При адсорбции жидкого вещества на твѐрдом адсорбенте выделяется теплота. Количество теплоты, выделенной при адсорбции одним
граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости называется
теплотой смачивания.
Природу твѐрдой поверхности адсорбента можно изменить: гидрофильную поверхность сделать гидрофобной, а гидрофобную – гидрофильной. Для этого на твѐрдой поверхности адсорбента создают адсорбционный слой из ПАВ (мыла или жира). Молекулы кислоты, ориентируясь таким образом, что полярные группы молекул обращены к
поверхности адсорбента, а углеводородные радикалы – в воздух, адсорбируются на поверхности и сообщают ей гидрофобные свойства.
На избирательном смачивании основан процесс флотации, имеющей широкое применение при обогащении руд.
Ионообменная адсорбция – сильные электролиты в растворах
полностью диссоциируют на ионы.
Различают три типа адсорбции электролита:
1) Эквивалентная адсорбция – происходит эквивалентное погло-
щение катионов и анионов электролитов, т.е. молекулы электролитов
поглощаются целиком.
2) Обменная адсорбция – избирательное поглощение одного из
ионов электролита, находящегося в растворе, сопровождается одно-
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]