Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
кровь рН=7,4 (слабощелочная)
соли
д
соли
кислоты
к
][
][
соли
д
соли
основания
к
][
][
слюна рН=6,9 (слабокислая)
слезы рН=7 (нейтральная).
Соки некоторых овощей и плодов имеют следующие значения рН:
огурец 6,92, редька 5,32, щавель 3,74, картофель 5,82, морковь 6,67.
8.4. Буферные системы, состав, механизм действия.
рН буферных систем. Буферная емкость
Буферными называются растворы, сохраняющие постоянное значение pH при разбавлении их водой или при добавлении к ним кислот
и щелочей.
Составы буферных растворов.
а) Смесь растворов слабой кислоты и ее соли от сильного основания, например,
СН3СООН + СН
СООNа – ацетатная буферная смесь
3
Эти растворы имеют кислую реакцию (pH 7), а концентрацию
ионов водорода определяют по формуле:
[ H+] =
Тогда pH = - lg К - lg [кислоты] + lg [соли]
где КД – константа диссоциации слабой кислоты.
б) Смесь растворов слабого основания и его соли от сильной
кислоты, например:
NН4ОН + NН
С1 – аммиачная буферная смесь.
4
Эти растворы имеют щелочную реакцию (pH 7), а концентрация
ионов гидроксила будет: [OH-]=
Тогда pОН = - lg Кд - lg[основания] + lg [соли]
pH = 14 - pOH,
где: Кд – константа диссоциации слабого основания.
в) Смесь растворов кислых и средних солей, например:
NаHCO3 + Nа2CO3 – карбонатный буферный раствор.
г) Смесь растворов кислых солей, например:
NаHPO4 + NаH2HO4 – фосфатный буферный раствор.
51
Следовательно, pH буферного раствора зависит от соотношения
pHpH
NV
12
концентраций его компонентов и от константы диссоциации слабой
кислоты или слабого основания. Так как при разбавлении буферного
раствора отношение компонентов меняется одинаково, а константа
диссоциации не зависит от концентрации, то pH при разбавлении из-
меняться не будет. Пределы сохранения постоянного значения pH при
добавлении сильной кислоты или сильного основания характеризует
буферная ѐмкость.
Буферной емкостью (В) называют такое количество мольэквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменилось на
единицу.
В =
, моль-экв/л,
где: N – нормальная концентрация сильной кислоты (или сильного основания), моль-экв/л,
V – объем сильной кислоты (или сильного основания), л.
Механизм буферного действия.
Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного
буферного раствора.
В этом растворе имеют место следующие процессы и устанавливается равновесие:
CH3COOH H+ + CH3COO-
CH3COONа CH3COO- + Nа
+
а) При добавлении сильной кислоты (например, HCl), еѐ ионы водорода связываются в виде слабого электролита CH3COOH/
HCl H+ + Cl-
CH3COO- + H+ CH3COOH
т.е. сильная кислота заменяется слабой.
б) При добавлении щелочи, которая диссоциирует, например:
OH- – ионы соединяются с ионами H+ в недиссоциированную H2O:
CH3COOH + OH
NаOH Nа+ + OH
-
H2O + CH3COO-
-
Данные процессы приводят к смещению равновесия диссоциации
в сторону образования новых ионов и тем самым восстанавливают величину pH.
52
Молоко, кровь, клеточный сок растений обладают буферными
свойствами, что связано с наличием в них карбонатных, фосфатных и
белковых буферных смесей. Почвенные растворы также обладают буферными свойствами.
Контрольные вопросы
1. Что называется ионным произведением воды? В каких преде-
лах изменяется концентрация водородных и гидроксильных ионов в
разбавленных водных растворах?
2. Изменится ли ионное произведение воды при повышении тем-
пературы? при приливании к раствору щелочи? кислоты?
3. Изменится ли и как рН раствора при повышении температуры?
при приливании к раствору щелочи или кислоты?
4. Сравните величины степени диссоциации и константы диссо-
циации слабого электролита. Какая более полно оценивает его способность к диссоциации?
5. Как рассчитывают величину рН в растворах?
6. Каковы типы буферных систем (по составу)?
7. Что такое буферная емкость?
9. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов.
9.2. Удельная электропроводность.
9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша.
9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов
Электрический ток – упорядоченное перемещение заряженных
частиц.
Проводники I рода – вещества, характеризующиеся металлической проводимостью. Металлическая проводимость, обусловленная
подвижностью электронов, являющихся носителями заряда.
Проводники II рода – вещества, характеризующиеся электролитической проводимостью. Электролитическая проводимость вызвана
подвижностью ионов; носителями заряда являются катионы и анионы.
К проводникам II рода относятся растворы электролитов (кислоты,
соли, основания). При наложении внешнего электрического поля анионы движутся к положительно заряженному электроду – аноду, катионы
– к отрицательно заряженному электроду – катоду. Поскольку скорости движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости
движения электронов в металлах, электрическая проводимость метал-
53
лов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем
R
l
s
1
v
v
c
*10
3
для растворов электролитов.
Скорость движения иона – это скорость его передвижения в
направлении одного из электродов, выраженная в м/с.
Абсолютная скорость движения ионов (см2/В∙с) равна отноше-
нию скорости движения иона в электрическом поле к напряженности
электрического поля Е.
Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка
0,0005-0,003 см2/В∙с. Абсолютные скорости движения катионов и ани-
онов различаются, это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества.
9.2. Удельная электропроводность
Количественно электропроводность раствора характеризуют или
его сопротивлением или электропроводностью.
Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него
определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо
пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально
площади сечения S, коэффициентом пропорциональности является
удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника,
имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:
Удельное сопротивление – это сопротивление столба жидкости
длиной 1 м и площади сечения 1 м2, Ом/м3.
Различают удельную и эквивалентную электропроводность.
Удельная электропроводность () раствора электролита – это
электропроводность 1 м3 раствора. Это величина, обратная удельному
сопротивлению ().
, 1/Омм-1, или Смм-1, где См – Сименс
9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша
Эквивалентная электропроводность (
ность такого объема раствора, в котором содержится 1 мольэквивалент электролита, заключенного между электродами на расстоянии 1 см.
, Ом-1см2моль-экв-1
54
) это электропровод-
возрастает, достигая при некотором предельном разбавлении наиболь-
v
a k
шей величины, называемой эквивалентной электропроводностью при
бесконечном разбавлении (
в растворе. Поэтому, определяя электропроводность, можно рассчитать
степень и константу диссоциации слабого электролита.
стью существует зависимость:
где λν – эквивалентная электропроводность при данном разбавлении
(концентрации), λ – эквивалентная электропроводность при беско-
нечном разбавлении:
где λа – эквивалентная электропроводность анионов,
λ
λk , λ
движения ионов может быть сформулирован следующими образом:
ведении λ
на и аниона данного электролита.
да? Приведите примеры таких проводников. Какова зависимость электропроводности таких проводников от температуры?
влияют? Как зависит удельная электропроводность от разбавления?
определяют ее значение? Как связана ее величина с разбавлением в
растворах слабых электролитов?
сти от разбавления в растворах сильных и слабых электролитов?
растворе. Какие ионы обладают наибольшей электрохимической подвижностью в водных растворах и почему?
водности?
Эквивалентная электропроводность при разбавлении раствора
).
Величина электропроводности отражает общее количество ионов
Между степенью диссоциации и эквивалентной электропроводно-
,
– эквивалентная электропроводность катионов,
k
– приводят в справочниках.
a
Таким образом, открытый Ф. Кольраушем закон независимости
Молярная электрическая проводимость при бесконечном раз-
равна сумме электролитических подвижностей катио-
Контрольные вопросы
1. Каковы различия между проводниками первого и второго ро-
2. Что такое удельная электропроводность? Какие факторы на нее
3. Что такое эквивалентная электропроводность? Какие факторы
4. Каковы различия зависимости эквивалентной электропроводно-
5. Дайте определение электрохимической подвижности ионов в
6. Какое практическое значение имеет определение электропро-
55
10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
10.1. Краткая история развития гальванических элементов.
10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.
10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы и ряд
напряжений.
10.4. Электроды первого и второго рода.
10.5. Гальванический элемент и ЭДС.
10.1. Краткая история развития гальванических элементов
Электрохимия – это учение об электродвижущих силах гальвани-
ческих элементов. Еще в 1750 г. М.Ю. Ломоносов наблюдал связь между
химическими и электрохимическими явлениями. Позднее наблюдение
итальянского физиолога Гальвани (1780 г.) и итальянского физика Вольта (1780 г.) привели к открытиям гальванических элементов.
В 1800 г. Вольт изобрел первый химический источник тока – столб,
который был собран из пластинок различных металлов, разделенных прослойками ткани, смоченной электролитом. Исследование привели Вольта
к открытию контактной разности потенциалов, возникающей при соприкосновении металлов различной природы. В первых исследованиях в качестве чувствительного прибора для обнаружения разности потенциалов
ученый использовал свежеанатомированные мышцы лягушки.
Открытие химических источников тока и контактной разности потенциалов оказало большое влияние на все последующее развитие
электрохимических явлений.
10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста
Если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла, то
согласно гидратной теории Д.И. Менделеева ионы металла будут взаимодействовать с полярными молекулами воды, т.е. поверхностно расположенные катионы этого металла будут гидратироваться молекулами воды и переходить в окружающий раствор, заряжая его положительно, т.е. металл как бы поверхностно растворяется.
Однако электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его
поверхностный слой отрицательно. В результате, между ионами металла, перешедшими в раствор, и поверхностью металлической пластинки возникают силы электростатического притяжения, в силу чего,
ионы, окружающие пластинку, образуют двойной электрический слой.
Этот слой препятствует дальнейшему растворению металла и в системе устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется
равными скоростями как растворения, так и осаждения ионов из раствора
56
на поверхности металлической пластинки – при соприкосновении металла
n
Me
Me
a
a
nF
RT
lg
303,2
0
с водой ионы его находятся под действием двух конкурирующих сил:
электростатического притяжения, возникающего между ионами металла и
молекулами воды и электростатического притяжения со стороны электронного газа, определяющего прочность кристаллической решетки.
Чем прочнее кристаллическая решетка металла, тем труднее иону
металла перейти в раствор. Чем выше величина энергии гидратации,
тем с большей жадностью молекулы воды взаимодействуют с этими
ионами, и тем легче им выделиться в раствор.
В системе металл – вода на границе раздела фаз возникают двойной электрический слой, блокирующий поверхность металла. Образовавшаяся пограничная разность потенциалов получила название электродного потенциала.
Если жидкая среда – чистая вода, для всех металлов картина в качественном отношении: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой жидкости – положительно. Однако, количественно для разных металлов будут наблюдаться существенные различия, что объясняется неодинаковой энергией связи катионов этих металлов в кристаллической решетке.
Если металлическую пластинку погрузить в раствор соли:
1) исходная концентрация ионов данного металла в растворе (С)
меньше концентрации (С0), соответствующей равновесному состоянию
ионов после погружения в раствор металлической пластинки, т.е. С <С0.
2) концентрация ионов металла (С) больше равновесной концен-
трации (С0), С > С0 – ионы металла из раствора выделяются по поверхности металлической пластинки.
3) При С = С0, вся система будет находиться в состоянии подвижно-
го равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна
нулю. Из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько
же катионов, сколько их выходит в двойной электрический слой.
Потенциал электрода определяется уравнением Нернста:
,
где ε0 – стандартный электродный потенциал;
R – универсальная газовая постоянная;
T – абсолютная температура;
n – заряд иона;
F – число Фарадея;
aMe – активность металла;
n+
a
– активность ионов металла в растворе.
Me
57
Обозначим численное выражение
F
TR 303,2
n
Me
a
п
Ж
lg
0
n
Me
a
F
TR
lg
303,2
буквой Ж, тогда
При С = 1 г∙ион/литр, выражается
обращается в
нуль: ε = ε0.
10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы
и ряд напряжений
Стандартный нормальный потенциал – потенциал, который
возникает на металлической пластинке, находящейся в контакте с одноименными ионами в растворе, с концентрацией С = 1 г∙ион/л.
За нулевую точку измерения условно принят нормальный потенциал
водородного электрода. Для его изготовления используют способность
платины растворять газообразный водород. Платиновая пластина, содержащая растворенный водород, играет роль «водородной пластинки», а
функции «раствора солей» может выполнять любой водный раствор, в
котором всегда присутствуют ионы водорода Н+. Нормальный потенциал
водородного электрода равен нулю при условии, что давление молекулярного водорода на пластинке равно 1 атм. и С
+
= 1 г∙ион/л.
Н
Если нормальный потенциал какого либо металла больше водородного, его принято считать положительным, если меньше – отрицательным.
Если все металлы расположить последовательно по возрастающей
величине их нормальных электродных потенциалов, получится ряд
напряжений. В этой таблице каждый электрод обозначен символом
элемента, из которого он состоит, и соответствующего иона, а вертикальная линейка изображает поверхность раздела двух фаз, где имеет
место скачок потенциалов.
Например для калия: К/К+ К ↔ К+ + ē -2,92
Зная ряд напряжений металлов, можно предвидеть направление реакции, вытеснение одних элементов другими. Металлы, стоящие в ряде
напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот.
Вытеснение металла из солей другим металлом осуществляется, если вытесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.
10.4. Электроды первого и второго рода
Электроды первого рода – это электроды из металла, погружен-
ного в раствор, содержащий ионы того же металла (Сu/Cu2+). Эти электроды обратимо обменивают катионы
58
Ме ↔ Ме n+, где n – это число теряемых ē.
]lg[
0
анионы
п
Ж
Электроды второго рода – состоят из металла, покрытого слоем
труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли с тем же анионом. Такие электроды обратимы относительно этого аниона.
10.5. Гальванический элемент и ЭДС
Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химиче-
ской реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.
Гальванический элемент состоит из двух соприкасающихся друг с
другом растворов электролитов, в которые погружены металлические
пластинки – электроды, соединенные между собой внешним проводником. Гальванический элемент, дающий электрический ток, находится в неравновесном состоянии. С уменьшением силы тока разность
потенциалов между электродами возрастает. Если сила тока бесконечно мала и система практически находится в состоянии равновесия,
элемент этот работает обратимо. Максимальная разность потенциалов,
достигаемая при обратимой работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС).
Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из
процессов является термодинамически необратимым.
В качестве обратимого гальванического элемента рассмотрим
элемент Якоби-Даниеля, который состоит из медного и цинкового
электродов, погруженных в растворы CuSO4 и ZnSO4:
Cu|CuSO4||ZnSO4|Zn
ε Cu ε Zn
Вертикальной линией обозначена поверхность раздела двух фаз,
между которыми имеет место скачок потенциала. Двойная линия означает, что в месте соприкосновения двух растворов скачок потенциала
снят. Металл с большей величиной стандартного потенциала пишут
слева, а с меньшей – справа.
Гальванический элемент состоит из пористого сосуда, в котором
находится раствор CuSО4, в нем медный электрод. Этот сосуд помещен
в стеклянную банку, содержащий цинковый электрод, находящийся в
растворе ZnSO4.
59
На границе раздела фаз металл – жидкость образуется двойной
электрический слой, поверхность металла заряжается отрицательно,
прилегающий слой – положительно. Если цинковый электрод соединить с медным – то избыточные электроны с цинкового электрода перейдут на медный и во внешней цепи возникает электрический ток,
который можно измерить гальванометром. Электроны, перешедшие на
медь, нейтрализуют осадившиеся на ней из раствора CuSO4 ионы Cu2+,
превращая их в электронейтральные атомы меди.
Оставшиеся сульфат-ионы через пористые стенки сосуда проникают во внешнюю жидкость и, соединяясь с катионом Zn2+ диффундируют из сосуда через пористую перегородку, замещая там перешедшие
на медную пластинку катионы Cu2+. Раствор CuSO4 превращается в
ZnSO4. Гальванический элемент будет работать до тех пор, пока весь
цинковый электрод не растворится, т.е. перейдет в состояние катионов
Zn2+. После этого электрический ток прекращается. Следовательно,
при работе гальванического элемента происходит перенос электрического тока по двум цепям и при этом:
1) цинк для внешней цепи играет роль катода
2) для внутренней цепи – анода
3) медь для внешней цепи – роль анода, для внутренней цепи –
катода.
ЭДС всех гальванических элементов слагается из величин потенциалов, возникающих на всех границах раздела.
Е = ε1 – ε2 ,
где Е – ЭДС гальванического элемента;
ε1 и ε2 – электродные потенциалы.
Контрольные вопросы
1. Каковы возможные механизмы возникновения потенциалов на
поверхности раздела фаз?
2. Что такое гальванический элемент? Какие скачки потенциалов
имеются в гальванически элементе? За счет каких процессов возникают эти скачки?
3. Схематически представьте медно-цинковый гальванический
элемент. Какие процессы протекают на электродах при его работе?
4. Что такое диффузионный потенциал и почему он возникает?
Какова его роль в гальваническом элементе?
5. Какими причинами может быть обусловлено возникновение
скачка потенциала на границе раздела фаз? Обобщить на примерах
возникновения скачков потенциалов в гальваническом элементе (в том
числе и в мембранных электродах).
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]