Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
ветствует насыщенному пару, а возникающее давление называется
0
0
p p
p
X
p
pp
0
0
упругостью пара.
Давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым
растворителем, а т.к. давление насыщенного пара определяет температуры
кипения и замерзания, то растворы кипят при более высокой и замер-
зают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
Эти явления описывают законы Рауля:
1 закон Рауля: Относительное понижение давления насыщен-
ного пара растворителя
над раствором пропорционально
мольной доле растворѐнного вещества (Х) и не зависит от природы
растворенного вещества:
где Po – давление насыщенного пара растворителя,
P – давление насыщенного пара раствора.
2 закон Рауля: Понижение температуры замерзания раствора
и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от
природы растворенного вещества
t
= К m ,
3ам
t
Е m
к =
где К – криоскопическая постоянная, определяется природой растворителя
Е – эбуллиоскопическая постоянная, не зависит от природы растворенного вещества.
К(H2O)
Е(H
= 1.86o
O)= 0.52
2
0
Метод исследований, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называют криоскопическим методом
или криоскопией.
Криоскопия позволяет определить:
* молекулярную массу растворѐнного вещества (неэлектролита),
* концентрацию вещества в растворе,
* осмотическое давление раствора.
41
Так как законы Рауля справедливы лишь для разбавленных растворов, то понижения температуры замерзания очень малы, и вследствие этого необходима высокая точность измерения температуры. Для
этой цели используют термометр Бекмана.
Прибор для криоскопических измерений
Криоскоп (или прибор Бекмана) – это прибор для определения
разности температур замерзания. Охлаждение жидкости производится
в пробирке А, которая снабжена мешалкой и отверстием для термометра Бекмана. Пробирка А погружается в толстостенный стакан В с
мешалкой и охлаждающей смесью.
Метод исследований, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов, называю эбуллиоскопией.
Значение законов Рауля.
1) В согласии с принципом Ле-Шателье при постоянной концен-
трации с понижением давления температура кипения достигается
42
быстрее. Поэтому в высокогорье суп закипает раньше, но варится
дольше.
2) Очень важно для растительных и животных организмов сни-
жение температуры замерзания растворов. Вся межклеточная жидкость
и содержимое цитоплазмы представляет собой водные растворы органических и неорганических веществ, температура замерзания которых
ниже 273 К. Это позволяет высокоорганизованным животным выжить
при охлаждении до температуры воды.
3) Живые растительные клетки при наступлении холодов перера-
батывают нерастворимый крахмал в водорастворимую глюкозу. Увеличивается концентрация растворенного вещества в цитоплазме и происходит снижение температуры замерзания. Поэтому дополнительная
обработка виноградной лозы осенью водными растворами двухатомных спиртов-гликолей методом опрыскивания лозы, увеличивает концентрацию органических веществ в клетках растений, что снижает
значение Т
цитоплазматического сока и увеличивает морозоустой-
зам.
чивость растений. Этот метод увеличения морозоустойчивости виноградной лозы нашел применение на практике в Армении, благодаря
трудам академика С.Г. Мацояна и его школы.
4) Распространение в технике антифризов – жидкостей для охла-
ждения двигателей внутреннего сгорания – это результат снижения
Т
воды при добавлении в воду некоторых веществ (спирты, эти-
зам.
ленгликоль).
7.3. Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкости зависит от природы газа, от природы жидкости, температуры и давления.
Зависимость растворимости газов от температуры и давления
впервые исследовал английский химик Уильям Генри, который еще в
1808 г. Установил, что растворимость данного газа в жидкости прямо
пропорционельно его давлению над жидкостью:
С = К∙Р
Т = const; С – концентрация газа в жидкости;
Р – давление газа над раствором; К – константа.
Образование обильной пены при откупоривании бутылки шампанского – демонстрация снижения растворимости СО2 при снижении
давления в системе (бутылки).
Кессонная болезнь у водолазов (закупорка кровеносных сосудов
головного мозга пузырьками азота). На глубине 40 м растворимость
43
азота в крови увеличивается, а при быстром подъеме водолаза на поверхность азот выделяется из крови пузырьками.
7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов.
Закон Вант-Гоффа
Если на концентрированный раствор NaCl налить слой дистиллированной воды, то молекулы NaCl постепенно и равномерно будут
распределяться по всему объему. И молекулы Н2О проникают в верхний слой раствора соли, разбавляя его до полного выравнивания концентраций по всему объему.
Осмос (по греч. osmos – толчок, давление) – это односторонняя
диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку (мембра-
ну), отделяющую раствор от чистого растворителя или от раствора с
другой концентрацией. Движущей силой процесса является разность
концентраций растворителя по обе стороны мембраны.
Мембраны представляют собой материалы, пропускающие малые
молекулы растворителя, но непроницаемые для более крупных частиц
растворимых веществ.
Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности
животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана
является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по
стеблю растений, рост клетки и многие др. явления.
Явление осмоса имеет большое значение:
1) Так как липидная оболочка и цитоплазма обладают свойства-
ми полупроницаемой мембраны, все животные и растительные клетки
– это осмотические системы.
2) Если живую клетку поместить в дистиллированную воду, то
благодаря осмосу происходит их набухание и увеличение осмотического давления, а затем осмотический шок и разрыв клеточных оболочек. Если живую клетку поместить в сильно концентрированный раствор соли, то осмотическое внутриклеточное давление падает, происходит сжимание клеток из-за потери воды (плазмолиз). Это явление
используется при консервировании пищевых продуктов методом засолки – при добавлении больших количеств соли микроорганизмы
подвергаются плазмолизу и погибают.
3) Гидростатическое давление, возникающее в растительных
клетках в результате осмотического процесса называется тургором.
Благодаря тургору ткани живых организмов имеют механическую
прочность и упругость. Подъем воды в растениях от корней к листьям
осуществляется тургором. Благодаря взаимосвязи всех клеток в организме, клетки листьев, теряя воду, вследствие транспирации воспол-
44
няют потери, осмотически всасывая ее из клеток стебля, стебель, в
свою очередь – из клеток корня, а клетки корня из почвы. Растение
развивается при условии превышения осмотического давления внутриклеточного сока над осмотическим давлением почвенного раствора.
Различают два вида осмоса: эндоосмос и экзосмос.
Эндоосмос – осмос, направленный внутрь ограниченного объѐма
жидкости.
Экзоосмос – осмос, направленный наружу из ограниченного объѐма жидкости.
Перенос растворителя через мембрану создаѐт осмотическое дав-
ление, равное избыточному давлению, которое нужно приложить со
стороны раствора, чтобы прекратить осмос – создать состояние осмотического равновесия.
Закон Вант-Гоффа (1887 г.): осмотическое давление разбавлен-
ных растворов неэлектролитов зависит от концентрации и температуры растворов:
Р = с R T,
где Р – осмотическое давление, атм,
с – молярная концентрация, моль/л,
R – универсальная газовая постоянная, R = 0,082 л∙атм/ моль∙град.
Осмотическое давление растворов электролитов выше осмотического давления растворов неэлектролитов той же молярной концентрации. Это связано с диссоциацией электролита на ионы, что приводит к
увеличению концентрации кинетически активных частиц, обуславливающих величину осмотического давления. Поэтому для растворов
электролитов вводят поправочный коэффициент (i), который называют
изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа:
i=(n 1) + 1,
где n – число ионов, на которое распадается одна молекула электролита. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз осмотическое давление электролита (Р
раствора неэлектролита (Р
i=Р
осм. э.
/ Р
осм. н.
осм. н.
) больше осмотического давления
осм. э.
) с той же молярной концентрацией:
= t
зам
/ t
зам =
t
к /
t
к
По некоторым свойствам к идеальным растворам близки так называемые бесконечно разбавленные растворы; в них можно пренебречь
взаимодействием между частицами растворенного вещества и взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителем.
По мере возрастания концентрации растворенного вещества простые
закономерности, характерные для предельно разбавленных растворов,
45
начинают искажаться, так как становятся значительными межчастичные взаимодействия.
Контрольные вопросы
1. Что такое раствор? В чем отличие растворов от химических со-
единений?
2. Каким образом выражается состав растворов?
3.Что называется осмосом? Каков его механизм? Каково его био-
логическое значение?
4.На основе представлений об осмотическом давлении поясните,
почему растения не могут существовать на засоленных почвах.
5. Что такое криоскопия? эбуллиоскопия?
6. Сформулируйте закон Вант-Гоффа.
8. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
8.2. Развитие теории сильных электролитов в работах Дебая и
Хюккеля. Активность.
8.3. Шкала кислотности по отношению к воде. рН.
8.4. Буферные системы, состав, механизм действия. рН буферных
систем. Буферная емкость
8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса
Большинство природных химических систем и биологических
объектов представляют собой растворы, содержащие вещества, распадающиеся на ионы и проводящие электрический ток – растворы элек-
тролитов.
В электролитах перенос электричества сопровождается перено-
сом вещества, таким образом электролитами являются не только растворы, но и расплавы и твердые вещества. Но растворы электролитов
обладают особыми коллигативными свойствами: необходимо в уравнения для них вводить поправочный изотонический коэффициент
Вант-Гоффа, который показывает, что число частиц в растворе больше,
чем было введено молекул растворенного вещества. Это обстоятельство, а также тот факт, что эти растворы электропроводны, позволили
Аррениусу (в 1883-1887 годах) разработать теорию электролитической
диссоциации, которая основана на трех постулатах:
1. Некоторые вещества обладают способностью при растворе-
нии в соответствующих растворителях распадаться на противоположно заряженные частицы – ионы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов.
46
2. Диссоциация молекул на ионы является неполной и характери-
( )
n
N
KtAn Kt An
][
]][[
KtAn
AnKt
K
д
[ ]Kt
[ ]An
][
]][[
3
3
COOНCН
COOCNH
Kд
1
2
c
Kд
зуется степенью диссоциации α.
3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и рас-
творы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе
всех количественных соотношений, полученных авторами теории
электролитической диссоциации.
Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул
электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.
Количественной характеристикой этого процесса является степень
диссоциации.
Степень диссоциации
– это отношение числа молекул, рас-
павшихся на ионы (n) к общему числу молекул (N).
Сильные электролиты существуют в растворах только в виде
ионов, а в растворах слабых электролитов имеются и ионы и молекулы,
между которыми при данной температуре устанавливается динамическое равновесие.
Количественно это равновесие описывает константа диссоциации.
Константа диссоциации – это отношение произведения концентрации ионов электролита к концентрации недиссоциированных молекул.
где:
рассчитывают из закона разбавления Оствальда:
где с – концентрация электролита, моль/л.
– концентрация катионов;
Например, для уксусной кислоты:
– концентрация анионов
СН3СООН Н+ + СН3СОО-
Если известна степень диссоциации, константу диссоциации (Кд)
,
47
8.2. Развитие теории сильных электролитов
в работах Дебая и Хюккеля. Активность
Существенный вклад в развитие теории С. Аррениуса внесли работы голландского физика-химика Дебая и немецкого Хюккеля, которые в 1923-1925 гг. создали и опубликовали качественную теорию
сильных электролитов. Суть теории в следующем:
1) Электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы;
2) Концентрация молекул электролита не превышает 0,01 моль/
(растворы разбавлены);
3) Каждый среднестатический ион окружен ионами противопо-
ложного знака с образованием окружающей его ионной атмосферы.
Теория Дебая-Хюккеля полагает, что в растворах сильных электролитов одновременно действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака, а атмосферы ионов взаимопересекаются.
Эти предположения рассматривают раствор сильного электролита
как систему равномерно распределенных в единице объема разноименных ионов, а каждый из них находится в центре создаваемого
окружающими ионами силового поля. Благодаря тепловому движению
в сфере происходит постоянный ионный обмен, а каждый ион в каждый момент времени может входить в состав одной или даже нескольких ионных атмосфер других окружающих его ионов.
По предложению Гилберта Льюиса вместо концентраций в уравнении Вант-Гоффа и уравнении Оствальда была введена константа
Льюиса – активность электролита a:
K = a∙α2/(1-α).
Активность зависит от концентрации электролита и от природы
растворенных частичек электролита. Связь между активностью и концентрацией можно установить соотношением:
а = f∙c,
где f – коэффициент активности.
8.3. Шкала кислотности по отношению к воде рН
Вода, являясь весьма слабым электролитом, в очень малой степени
диссоциирует на ионы:
H2О ↔ H+ +OH-
48
Применим к этому обратимому процессу закон действующих масс.
][
][][
2
OH
OHH
К
,
где К – константа диссоциации воды, которую можно вычислить,
например, используя значения электрической проводимости.
При 22°С К = 1,8·10
-16
.
Так как вода диссоциирует крайне мало, то в уравнении концентрацию воды [Н2О] можно считать величиной постоянной. Численно
[Н2О]=1000/18=55,56 моль/л. Уравнение можно переписать так:
К
– постоянная величина – называется ионным произведением воды.
в
K[H2О] = [H+][OH-] = Kв.
Подставляя значения К и [H2O] в уравнение, получаем численное значение ионного произведения воды при 22 °С:
Kв = [Н+] [ОН-] = 1,8·10
Значит, Kв = [H+][OH-] = 10
-16
·55,56 = 10
-14
-14
.
,
где Кв – величина постоянная при постоянной температуре.
Среда водных растворов определяется соотношением концентраций двух ионов H+ и OH-, которые всегда присутствуют в воде и в
водном растворе любого вещества.
1) нейтральная среда
для чистой воды концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, так как из одного моля воды образуется один
моль ионов Н+ и один моль ионов ОН-. Следовательно, концентрация
этих ионов при 22°С [Н+] = [ОН-] = 10
-7
моль/л.
2) кислая среда
если к чистой воде добавить кислоты, то [Н+]>[ОН-] и [Н+]>10-7 моль/л.
3) щелочная среда
если к воде добавить щелочи, то [Н+] < [ОН-] и [Н+] <10-7 моль/л.
Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с отрицательными показателями степени, концентрацию водородных
ионов принято выражать через водородный показатель и обозначать
символом рН.
Водородным показателем рН называют десятичный логарифм
концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:
рН = –lg[H+] или [Н+] = 10
-рН
,
где [Н+] – концентрация ионов водорода, моль/л.
49
Понятие «водородный показатель» было введено датским химиком Серенсеном в 1909 г.: буква «р» – начальная буква датского слова
potenz – математическая степень, буква Н – символ водорода.
С помощью рН реакция растворов характеризуется так:
нейтральная рН=7, кислая рН<7, щелочная рН>7.
Аналогично концентрацию ОН--ионов можно выразить через показатель гидроксид-ионов рОН:
Гидроксильным показателем рОН называют десятичный лога-
рифм концентрации гидроксильных ионов, взятый с обратным знаком:
рОН = –lg[OH-] или [ОН-]=10
-РОН
,
где [ОН-] – концентрация гидроксид-ионов, моль/л.
Прологарифмировав уравнение будем иметь рН+рОН=14; рОН=14–рН.
Качественно характер среды определяют с помощью индикаторов – слабых органических кислот и оснований, изменяющих свою
окраску в зависимости от среды раствора, т.е. рН раствора. Например,
лакмус: в кислой среде – красный, в щелочной – синий, для определения нейтральной не используется; фенолфталеин: в кислой среде –
бесцветный, в щелочной – малиновый.
Кроме этого водородный показатель можно просто и удобно определять с помощью индикаторной бумаги – полоски специальной бумаги, содержащей ряд индикаторных красок. Если смочить полоску такой
бумаги исследуемым раствором, то она приобретает характерную
окраску, которую сравнивают с эталонами цветов рН (шкала).
Истинное значение рН определяют с помощью приборов рНметров, используя потенциометрический метод.
Биологическое значение рН
Величина рН имеет большое значение в химических и биологических процессах, т.к. в зависимости от характера среды эти процессы
могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях.
Поэтому определение рН растворов очень важно в медицине,
науке, технике, сельском хозяйстве.
Все физиологические жидкости в живом организме имеют постоянные значения рН. Изменение рН крови или желудочного сока является диагностическим тестом в медицине. Отклонение рН от нормальных величин даже на 0,01 единицы свидетельствует о патологических
процессах в организме.
Так при нормальной кислотности:
желудочный сок рН=1,7 (сильнокислая реакция)
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]