Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
7. В чем сущность теории Аррениуса, описывающей влияние
температуры на скорость реакций?
8. Что такое катализ? Катализатор? Почему катализаторы не влияют
на смещение равновесия? Приведите примеры гомогенного катализа.
9. Опишите основные особенности ферментативного катализа. При-
ведите примеры процессов, протекающих под действием ферментов.
5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
5.1. Необратимые и обратимые реакции.
5.2. Химическое равновесие.
5.3. Смещение химического равновесия.
5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия.
5.1. Необратимые и обратимые реакции
По обратимости реакции делятся на обратимые и необратимые.
Необратимые реакции – это реакции, которые протекают только
в одном направлении и завершаются полным превращением исходных
веществ в конечные продукты.
Признаками необратимых реакций являются:
– выпадение осадка AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3
– выделение газа Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 ↑ + H2O
– образование малодиссоциирующего вещества, например, воды
HCl + NaOH = H2O + NaCl
Обратимые реакции – это реакции, которые одновременно про-
текают в прямом и обратном направлениях и не доходят до конца.
Например, образование аммиака из азота и водорода:
3H2 + N2 ↔ 2NH
3
В уравнениях обратимых реакции между левой и правой частными
ставятся две стрелки, направленные в противоположные стороны.
Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что не доходят до конца, одновременно идут в обе стороны: в сторону образования
продуктов реакции (прямая реакция) и их разложения (обратная реакция) и заканчиваются установлением химического равновесия.
Например:
Прямая реакция
N2 + 3H2 ↔2NH
3
Обратная реакция
31
5.2. Химическое равновесие
][][
][
22
2
2
1
IH
HI
k
k
К
k
k
2
1
][][
][
22
2
IH
HI
K
Химическое равновесие – такое состояние системы реагирующих
веществ, при котором скорости прямой и обратной реакция равны:
V1 = V2
Химическое равновесие характеризуются следующими признаками:
1) Прямая и обратная реакции не прекращаются, скорости их равны.
2) Равновесие является подвижным и чутко реагирует на измене-
ние внешних условий (концентрация, температура, давление) и при
новых условиях создается новое равновесие, отличное от прежнего.
3) При установившихся условиях (постоянной температуре, дав-
лении) концентрации компонентов остаются неизменными как угодно
долго, и называются равновесными (обозначаются [Н2]).
На примере реакции:
Н2 + I2 ↔ 2НI
Для данной реакции: V
При равновесии V1 = V
= V
прямой
1, Vобратной
V1=k1·[Н2]· [I2]
V2=k2·[НI]
2
= V
2
2
k1·[Н2]· [I2]=k2·[НI]2
k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции; при одной и
той же температуре являются постоянными величинами и k1/k2=const
Обозначив
, получаем
.
К – константа химического равновесия, количественная характеристика химического равновесия, показывающая во сколько раз скорость прямой реакции больше обратной.
В общем случае константа равновесия равна отношению произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций исходных веществ возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.
Для обратимой реакции:
mA + nB ↔ pC + qD
32
Константа равновесия будет иметь вид:
n
m
qp
BA
DC
K
][][
][][
1. Влияние
концентрации
При увеличении концентраций исходных веществ (N2 и H2)
равновесие смещается в сторону прямой реакции; при увеличения концентраций продуктов реакции (NH3) – в сторону
обратной реакции.
При уменьшении концентрации продуктов реакции (NH3)
(выпадение осадка, выделение газа, образование малодиссоциируемого вещества) равновесие смещается в сторону прямой реакции, образования продуктов реакции.
2. Влияние
температуры
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (в данной реакции влево);
при понижении температуры – в сторону экзотермической (в
данной реакции вправо).
Константа равновесия величина постоянная для данной реакции
при данной температуре; она зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации.
5.3. Смещение химического равновесия
Химическое равновесие являются подвижным. При изменении
внешних условий (концентрации, температуры, давления) скорости
прямой и обратной реакций могут стать неодинаковыми, что обуславливает смещение химического равновесия.
Если в результате внешнего воздействия V
ше V
мой реакции). Если V
реакции, то равновесие сместилось вправо (в сторону пря-
обратной
обратной
> V
, то равновесие сместилось влево
прямой
становится боль-
прямой
(в сторону обратной реакции).
Направление смещение равновесия определяется принципом
(правилом) Ле-Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо внешнее воздействие (изменение с, t0, р ), то равновесие
смещается в сторону той реакции, которая противодействует
данному воздействию.
5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия
На примере реакции N2 + H2 ↔ 2NH3, Δ H= - 46 кДж/моль
33
3. Влияние
Давления
Давление влияет на равновесие реакций, в которых принимают участие газообразные вещества.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону
образования меньшего числа молекул (в данной реакции
вправо); при уменьшении давления – в сторону большего
числа молекул (в данной реакции влево).
Если число молекул в левой части уравнения равно числу
молекул в правой части, то изменение давления не вызывает
смещения равновесия
Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле-Шателье, играют важную роль в химии. Синтез NH3 и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении,
обеспечивающем высокий выход получаемого вещества. Например,
для увеличения выхода аммиака (смещение вправо) необходимо повысить концентрацию исходных веществ, понизить температуру, увеличить давление.
Контрольные вопросы
1. Какие реакции называются необратимыми? обратимыми?
2. Какое состояние системы называется химическим равновесием?
3. Каков физический смысл константы равновесия? Какие факто-
ры влияют на величину константы равновесия?
4. Сформулируйте принцип Ле-Шателье.
5. Назовите факторы, влияющие на смещение химического равно-
весия. Как произвести смещение равновесия в желаемом направлении?
6. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
6.1. Фотохимические реакции.
6.2. Скорость фотохимической реакции.
6.3. Сенсибилизированные реакции.
6.4. Фотосинтез.
6.1. Фотохимические реакции
Фотохимические реакции – это реакции, протекающие под воз-
действием света.
Фотохимия – это раздел физической химии, занимающийся изу-
чением фотохимических реакций. Например, реакции фотосинтеза;
смесь газов водорода и фтора на свету взрывается; аммиак на свету
разлагается на водород и азот.
34
Все фотохимические процессы подчиняются закону Гротгуса:
с
Химическое превращение вещества может вызвать только
тот свет, который этим веществом поглощается. Отраженные
веществом лучи, а также прошедшие сквозь него не вызывают никаких химических превращений.
Количественно фотохимический процесс выражается уравнением:
m=Kωt,
где m – количество прореагировавшего вещества (г);
ω – мощность поглощенного света (эрг/с);
t – время освещения (с);
K – коэффициент пропорциональности.
Из курса физики известно, что свет обладает двойственной природой: волновой и корпускулярной. Явление фотоэффекта (отрыв от по-
верхности вещества электронов под воздействием света) дает представление о его корпускулярной природе.
Луч света представляет собой электромагнитное излучение, которое характеризуется параметрами: длина волны λ, частота ν, массой m
и энергией фотона ε. Возникновение его обусловлено переходом электронов в атоме с орбиталей более удаленных от ядра на орбитали, расположенные ближе к ядру. Этот перескок сопровождается уменьшением энергии, т.е. ее излучением.
Энергия, потерянная атомом – энергия электромагнитных колебаний. Испускание атомом электромагнитных колебаний и их поглощение происходит порциями – квантами. Величина кванта света называется фотоном и выражается:
ε=hν,
где ε – энергия фотона;
h – коэффициент пропорциональности, постоянная Планка (6,62∙10
-27
эрг/сек);
ν – частота колебаний.
Кванты света – фотоны являются материальными частицами, несущими энергию света. Каждому кванту (фотону) соответствует световая волна частоты ν.
Частота колебаний ν связана с длиной волны λ:
ν
, где с – скорость света (3∙1010см/сек)
Чем короче длина световой волны, т.е. чем больше частота, тем
более мощные кванты составляют световой луч.
При попадании световой частицы в атом, фотон полностью передает свою энергию атому. В ряде случаев этой энергии бывает доста-
35
точно, чтобы расколоть молекулу на атомы. При этом может образо-
фотоновх поглощенны Число
молекулвавших прореагиро Число
ваться новое химическое соединение.
Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами
данного вещества, и количеством фотохимически прореагировавших атомов или молекул химического соединения существует определенное соотношение, выражаемое законом эквивалентности Эйнштейна:
число атомов или молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных или квантов света.
Квантовый выход реакции – это отношение числа молекул или
атомов, прореагировавших в результате совокупности всех предшествующих реакций, к числу поглощенных квантов (фотонов).
Квантовый выход реакции имеет табличные данные.
Согласно Я.И. Герасимову, все фотохимические реакции в зависимости от значения квантового выхода делят на 4 группы:
1) реакции, в которых квантовый выход γ=1 (образование бром-
циклогексана)
2) реакции, в которых квантовый выход γ<1 (разложение NH3,
CH3COOH, CH3-CО-CH3).
3) реакции, в которых квантовый выход γ>1 (образование O3, HBr).
4) реакции, в которых квантовый выход γ>>1 (реакции взаимо-
действия хлора с водородом).
Таким образом, в соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход первичных процессов всегда равен единице. Однако в подавляющем большинстве случаев протекают вторичные процессы, благодаря которым квантовый выход может стать
больше или меньше.
6.2. Скорость фотохимической реакции
Скорость фотохимических реакций зависит от концентраций превращаемых веществ и температуры. Она пропорциональна количеству
поглощенной энергии излучения. Согласно закону Ламберта-Бера
между интенсивностью I0 падающего монохроматического излучения и
интенсивностью излучению I, прошедшего через слой вещества существует зависимость:
I=I0e
-εcl
,
где c – концентрация вещества, (кмоль/м3); l – толщина слоя вещества;
ε – молярный коэффициент поглощения.
36
Количество поглощенной энергии пропорционально разности
I = I0 – I0e
I0-I=ΔI
-εcl
= I0(I - e
-εcl
).
Поскольку скорость химические реакции определяется изменением концентрации вещества в единицу времени в единице объема, скорость первичного химического процесса равна
υn=kn∙ε∙C∙l, где
kn – константа скорости первичного акта распада.
6.3. Сенсибилизированные реакции
Сенсибилизаторы – вещества, поглощающие энергию излучения
и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам.
Сущность фотохимической сенсибилизации состоит в том, что
иногда вещество не поглощает свет с данной длиной волны, но может
при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного
облучением.
Например: диссоциация молекул водорода на атомы.
Многие вещества поглощают свет в труднодоступной далекой
ультрафиолетовой области спектра, что усложняет проведение фотохимических реакций с этими веществами. Тогда к этим веществам
примешивают сенсибилизатор, который поглощает свет в более доступной области спектра и переходит в возбужденное состояние. Это
используется в фотографии.
6.4. Фотосинтез
Фотосинтез – это фотохимические реакции, протекающие в рас-
тениях.
Основоположником учение о фотосинтезе является К.А. Тимирязев. Он установил, что синтез углеводов из диоксида углерода и воды
осуществляют растениями за счет энергии солнечного света, к этому
процессу применим закон сохранения энергии.
Работы К.А. Тимирязева нанесли удар идеалистическим теориям,
согласно которым такой синтез происходит под действием особой
«жизненной силы».
Сущность процесса фотосинтеза: в зеленом листе растения под
воздействием солнечной радиации протекает целый комплекс фотохимических процессов. Он осуществляется при участии фотокатализатора – хлорофилла. В этих превращениях участвуют биокатализаторы –
ферменты. Суммарное уравнение фотосинтеза:
37
6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O
2
Тимирязев доказал, что фотосинтез подчиняется закону сохранения и превращения энергии. Он экспериментально доказал, что фотосинтез осуществляется в красных и синих лучах видимого спектра.
Ученый показал, что хлорофилл является поглотителем света в зеленых растениях и, поглощая кванты света, передает их далее молекулам
веществ, являющихся исходными при фотосинтезе.
Помимо хлорофилла, в земном листе содержатся пигменты – каротиноиды, фикобелины. Они принимают участие в фотосинтезе и защищают хлорофилл от фотоокисления. Весь процесс фотосинтеза
осуществляется основными компонентами хлоропластов – липоидными веществами и белками, необходимыми для осуществления стадий
фотосинтеза, не связанных с воздействием солнечной радиации.
Приближенно фотосинтез можно представить следующей схемой.
В световой стадии хлорофилл, поглотив квант света, переходит в
возбужденное состояние и через ряд промежуточных процессов вызывает разложение молекулы воды на атом водорода H и радикал OH
x+hv=x*
x*+ H2O= x+ H+ OH,
где x – молекула хлорофилла,
x* – молекула в активном состоянии.
Далее молекула хлорофилла, присоединяя атом водорода, восстанавливается. Радикалы OH, соединяясь попарно, образуют молекулу
H2O2, которая распадается:
x + H = xH
4OH = 2H2O
2H2O2 = 2H2O + O
2
2.
После завершения этих реакций наступает темновая стадия процесса фотосинтеза, сущность которой состоит в передаче водорода молекулой восстановленного хлорофилла молекуле CO2 с образованием
органических соединений типа углеводов. Этот процесс совершается
под действием ферментов по схеме.
4H + CO2 = CH2O + H2O
За счет полимеризации получается гексоза – C6H12O
6.
38
Изучение процессов фотосинтеза важно с теоретической точки
зрение и с точки зрение получения высоких и устойчивых урожаев.
Контрольные вопросы
1. Какие реакции называются фотохимическими? Какими количе-
ственными закономерностями описываются эти процессы?
2. В чем сущность фотосинтеза? Какова роль хлорофилла в этом
процессе? Из каких стадий состоит фотохимический процесс?
3. Что такое квантовый выход?
4. В чем сущность закона Гротгуса? Как количество прореагиро-
вавшего при фотосинтезе вещества зависит от мощности света и от
времени облучения растения?
5. В чем сущность закона фотохимической эквивалентности
Эйнштейна.
7. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
7.1. Способы выражения состава раствора.
7.2. Законы Рауля. Криоскопия.
7.3. Растворимость газов в жидкостях.
7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов. За-
кон Вант-Гоффа.
7.1. Способы выражения состава раствора
Основной составной частью животных и растительных организмов являются водные растворы различных веществ.
Растворы – это однородные (гомогенные) системы, состоящие из
двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.
Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворитель – это компонент, присутвущий в растворе в преобладающем количестве, чаще жидкость.
По агрегатному состоянию растворы делятся на:
1) жидкие (растворы солей в воде);
2) твердые (сплавы Ni и Cu, Ag и Au);
3) газообразные (воздух).
Важной характеристикой любого раствора является его состав, который выражается концентрацией.
Концентрация раствора характеризует содержание растворенно-
го вещества в единице массы или объѐма раствора или растворителя.
39
Способы выражения концентрации растворов
а) Массовая доля
растворѐнного
вещества, ω (%)
показывает сколько грамм растворѐнного вещества
содержится в 100 г данного раствора.
%100
)(
)(
раствораm
веществаm
m (р-ра) = ρ·V, ρ(Н2О)=1г/мл
б) Молярная
концентрация,
СМ (моль/л)
показывает, сколько молей растворѐнного вещества
содержится в 1л раствора
)()(
)(
)(
)(
рарVвавМ
вавm
рарV
вав
С
м
в) Нормальная
концентрация,
Сн (моль/л)
показывает, сколько молей эксвивалента растворѐнного вещества содержится в 1л раствора
)()(
)(
)(
)(
.
.
рарVвавМ
вавm
рарV
вав
С
экв
экв
н
г) моляльная
концентрация
m(моль/кг)
Число молей растворенного вещества в одном кг растворителя
)()(лярm
вав
m
д) мольная доля
Х(%)
%100
)()(
)(
вавляр
вав
Х
7.2. Законы Рауля. Криоскопия
Растворы неэлектролитов представляют собой гомогенные си-
стемы, состоящие из электрически нейтральных частиц, не способных
проводить электрический ток. При растворении происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворѐнного вещества с
образованием сольватов (или, если растворитель – вода – гидратов).
Любая чистая жидкость в закрытом сосуде (Т = const), испаряясь
создает определенную концентрацию пара в свободном объеме и создает определенное давление, называется давлением насыщенного
пара. Как это происходит? Отдельные с максимальным уровнем кине-
тической энергии молекулы способны преодолеть силы поверхностного взаимодействия и перейти в газообразную фазу. Жидкость испаряется и создает давление. С увеличением количества молекул, переходящих из жидкой фазы в газ увеличивается число молекул, которые по
закону случая возвращаются из газообразной фазы в жидкую. Так будет продолжаться до тех пор, пока количество испарившихся и сконденсированных молекул на уравнивается. Наступает динамическое
равновесие, при котором концентрация молекул в газовой фазе соот-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]