Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие
.pdf
OHCaCOCa(OH)CaO
23
CO
2
OH
22
С6Н12О6 + 6О2 → 6СО2 + 6Н2О + Q.
Закон Гесса дает возможность определить:
1) теплоту образования сложного вещества – это тепловой эф-
фект его образования из простых веществ в стандартных условиях.
2) теплоту растворения – это тепловой эффект процесса раство-
рения одного моля вещества в бесконечно разбавленном растворе.
3) теплоту сгорания – это количество теплоты, выделяемое при
полном сгорании одного моля вещества.
3.4. Второй закон термодинамики
Второе начало термодинамики позволяет определить направление
и рассчитать пределы превращения энергии процесса при заданных
условиях (Р, tº, с) без сообщения системе энергии извне.
Все физические, химические и биохимические процессы в природе совершаются в определенных направлениях:
гашенная известняк
известь
Это не самопроизвольная реакция, поэтому, без дополнительных
затрат энергии извне, эта реакция в обратном направлении не идет (два
находящихся при разной температуре тела вступают в контакт, тепло
начинает передаваться и переходить от более нагретого тела к менее
нагретому, а не наоборот).
Идею второго закона термодинамики впервые высказал в 1747 г.
М.В. Ломоносов, а дальнейшее ее развитие и превращение в стройную
концепцию происходило благодаря трудам Содди Карно, Клаузиса,
Кельвина, Томсона, Больцмана. Однако, в 1850 г. Клаузис дал известную формулировку второго закона термодинамики:
Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
Второй закон термодинамики для решения вопросов, связанных с
определением направления и глубины протекания процессов, вводит
новые понятия и функции.
Энтропия (S) – в переводе с греческого обозначает превращение
(поведение молекул и фазовое состояние веществ определяется интенсивностью теплового движения молекул).
Природа энтропии:
а) мера беспорядка в системе (количество беспорядочно движущихся частиц и молекул);
21
б) функция состояния системы.
T
ΔH
ΔS
ΔS – это изменение энтропии
ΔSº – стандартная энтропия.
Энтропия зависит от:
1) природы вещества;
2) агрегатного состояния вещества;
3) температуры, давления.
Все факторы, способствующие увеличению беспорядка в системе,
следовательно увеличивают энтропию.
Все живые организмы подчиняются законам природы и к ним
применимо второе начало термодинамики.
Единица измерения энтропии – энтропийная единица (э.е.) и выражается в кал (моль∙К). Низкие значения энтропии (от 1 до 15 э.е.) –
твердые вещества, высокие значения – жидкости и газы.
ΔН – скрытая теплота, Т – температура.
В XIX в. Больцман, показал связь между энтропией и термодина-
мической вероятностью, он указал, что энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния:
S = k∙ln∙ω,
где k – константа Больцмана,
ω – вероятность существования системы.
Теория тепловой смерти Вселенной.
Рассмотрим Вселенную, как изолированную систему. Впервые это
сделал Клаузис и пришел к выводу: что энтропия Вселенной стремит-
ся к максимуму.
По мнению Клаузиса (т.к. тепло не переходит от менее нагретых
тел к более нагретым, то во Вселенной может идти лишь процесс рассеивания энергии параллельно с понижением и выравниванием температуры. Поэтому наступает момент, когда вся тепловая энергия равномерно распределяется во Вселенной и наступит равновесие между аккумулированным телами теплом и лучистой энергией. Тепловая энергия не сможет превращаться в механическую и останется один вид
энергии – тепловой. Другие виды энергии исчезнут, по мнению Клаузиса, и произойдет «тепловая смерть» Вселенной, или состояние «вечного равновесия».
Однако развитие науки и накопление дополнительных экспериментальных данных опровергают эту лжетеорию:
22
1) концепция Клаузиса отвергает закон сохранения энергии.
Тпл
Т
Т
Т
Т
Р
исп
исп
Р
пл
пл
Р
Т
исп
пл исп
dT
Т
(гС
Т
ΔH
dT
Т
(жС
Т
ΔH
dT
Т
(тС
S
0
)))
2) в микромире открыто много фактов, доказывающих, что второе
начало термодинамики не носит абсолютного характера.
Значение второго закона термодинамики
В самопроизвольных процессах энтропия изолированной или замкнутой системы стремится к максимуму, а свободная энергия – к минимуму: именно в этих условиях система находится в состоянии
устойчивого термодинамического равновесия.
3.5. Третий закон термодинамики
Третий закон термодинамики гласит:
Энтропия чистых веществ, сформированных в виде правильного кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю.
Значение третьего закона термодинамики: используя третий за-
кон термодинамики, можно определить величину абсолютной энтропии при данной температуре (Sт).
Если температура одного моля вещества при Р = const увеличивается от абсолютного нуля (0 К) до температуры (Т) и вещество переходит из состояния идеального кристалла в жидкость (плавится), а затем
в газ (кипит), то изменение энтропии будет равно:
ΔS = Sт – Sо = S
т
где Sт – энтропия при температуре Т;
Sо – энтропия при абсолютном нуле.
Для определения Sт нужно найти экспериментально теплоемкости
вещества (Ср) в и твердом, жидком, газообразном состоянии (Ср(т);
Ср(ж); Ср(г)), а также изменение энтальпии при изменении агрегатного
состояния (ΔН
пл.
, ΔН
исп.
)
Обычно вычисляют величины Sт веществ для стандартных условий и сводят их в таблицы. Пользуясь табличными данными, можно
вычислить изменения энтропии в химическом процессе.
Значение химической термодинамики в растительных организмах
и в растениеводстве.
В целом растении и в каждой его клетке энергия не возникает из
ничего и не исчезает бесследно, все взаимные переходы различных
форм энергии происходят в строго эквивалентных количествах.
23
Самопроизвольно, спонтанно, идут те биологические процессы,
которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.
Это ферментативное расщепление крупных молекул белков, жиров,
углеводов и образуются менее сложные органические соединения (катаболизм). Энергия, выделяющаяся в ходе этих процессов, а также световая энергия, получаемая растением в ходе фотосинтеза, используется
для реакций, сопровождающихся усложнением молекул (анаболизм).
Процессы расщепления и синтеза тесно взаимосвязаны друг с другом.
В растениях (открытых системах) в процессе их жизнедеятельности энтропия самого организма может как увеличиваться, так и уменьшаться, однако энтропия неразрывной системы организмов окружающей среды в целом растет. Растет энтропия организма в процессе его
гибели, когда синтетические биохимические реакции прекращаются.
Формирование урожая и качество растениеводческой продукции
связаны с обменом веществ и с обменом энергией.
Применение законов термодинамики к биохимическим реакциям
позволяет установить, будет ли процесс протекать самопроизвольно
или он требует подвода энергии извне; сколько энергии может выделиться или использоваться растением в результате этого процесса.
Контрольные вопросы
1. Что такое энергия? Перечислите известные вам ее виды. Сфор-
мулируйте закон сохранения энергии.
2. Что понимается под внутренней энергией термодинамической
системы? Что такое энтальпия? Какова связь между внутренней энергией и энтальпией?
3. Сформулируйте первое начало термодинамики. Приведите его
математическое выражение. В чем особенности тепловой энергии?
4. Сформулируйте закон Гесса. Укажите условия его применения.
Как рассчитывают тепловые эффекты реакций, которые не могут быть
найдены экспериментально?
5. Как определяют теплоты реакций из энтальпий образования
веществ?
6. Что такое параметр состояния? Какие параметры состояния
термодинамической системы являются интенсивными, экстенсивными? Перечислите термодинамические параметры, применяющиеся для
описания систем, в которых протекает химическая реакция (в том числе и биологических).
7. Какие процессы в термодинамике называются обратимыми;
необратимыми? Приведите примеры. Как изменяется энтропия систем,
в которых протекают эти процессы?
24
8. Что такое энтропия?
9. Сформулируйте третий закон термодинамики. Как на его ос-
нове производят вычисление абсолютных энтропий? Для чего нужны
эти величины?
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
4.1. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные
реакции.
4.2. Порядок и молекулярность реакций.
4.3. Зависимость скорости химических реакций от температуры и
давления.
4.4.Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа.
4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ.
4.1. Скорость химических реакций.
Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость
и механизм химических реакций, а также их зависимость от различных
факторов.
Химические реакции протекают с различными скоростями. Известно много реакций, протекающих практически мгновенно – взрывы
смесей газов, многие реакции в водных растворах. Существуют и медленно протекающие реакции – коррозия металлов в обычных условиях,
химические реакции в почвах и т.д.
Скорость химической реакции:
1) Число элементарных актов химической реакции, происходя-
щих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций)
или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
2) Изменение концентрации реагирующих веществ в единицу
времени.
Гомогенные реакции – реакции, протекающие в однородной сре-
де или в одной фазе
H2 + Cl2 =2HCl или NaOH + HCl = NaCl + H2O
газ
газ жидк.
жидк.
Гомогенные реакции протекают во всѐм объѐме смеси.
Скорость гомогенной реакции – равна изменению концентрации
исходных веществ или продуктов реакции в единицу времени при
неизменном объѐме системы.
25
Концентрацию реагирующих веществ выражают в моль/л, а время
t
с
V
средняя
tS
с
V
гет
– в секундах или минутах.
Математическое выражение для скорости реакции:
(моль/л∙с),
где Δс = с2 – с
1
Δt = t2 – t1
с2 и с1 – концентрация исходного вещества в момент времени t2 и t1
«–» – означает, что концентрация исходного вещества уменьшается.
Гетерогенные реакции – реакции, протекающие на границе раз-
дела фаз, например твѐрдой и жидкой, твѐрдой и газообразной
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H
тв. жидк.
2
Скорость гетерогенной реакции – изменение количества исходного
вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реакции за единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (S):
При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость
реакции увеличивается, так как при увеличении количества вещества в
единице объѐма увеличивается число столкновений между частицами
реагирующих веществ.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.) или основной закон химической кинетики:
скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведѐнных в степень
их стехиометрических коэффициентов.
Для реакции, протекающей по уравнению:
этот закон в общем виде будет записан:
V = k C
аA + bB = cC + dD
a
b
C
или V = k·[A]a·[B]b,
A
B
где СА, СВ или [А], [В] – концентрации веществ А и В в моль/л;
k – константа скорости реакции; a, b – стехиометрические коэффициенты.
26
4.2. Порядок и молекулярность реакций
Общий порядок реакции – сумма показателей степени в кинети-
ческом уравнении химической реакции. Порядок реакции определяется
только из экспериментальных данных.
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
V= k0
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.
Реакции первого порядка.
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В:
Реакции второго порядка.
V= k2С
V= k1С
2
или V= k2САС
А
А
В
Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну
стадию. Их принято классифицировать по молекулярности.
Молекулярность – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном
акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химиче-
ское превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т.д.).
I2 → I + I
Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:
О2 + NO + NO → 2NO
2
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка совпадают.
27
4.3. Зависимость скорости химических реакций
RT
E
а
eAk
от температуры и давления
Давление.
Для газообразных веществ – при увеличении давления их объѐм
пропорционально уменьшается, а концентрация пропорционально увеличивается, следовательно и скорость реакции будет увеличиваться.
Температура.
При увеличении температуры скорость большинства реакций повышается. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10° скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением:
Vt2 = Vt1·
(t2-t1)/10
где Vt1 и Vt2 – скорости реакций при начальной t1 и конечной t2 температурах;
– температурный коэффициент показывает во сколько раз увеличится
скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ
на 100.
4.4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа
Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):
где k – константа скорости
A – постоянная, не зависящая от температуры
e – основание натурального логарифма (2,71828)
Eа – энергия активации
R – универсальная газовая постоянная
T – абсолютная температура
Сильное увеличение скорости реакции с возрастанием температуры объясняет теория активации. Согласно данной теории в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, обладающие энергией, достаточной для осуществления реакции (энергией активации).
Энергия активации, Eа (кДж/моль) – это избыточная энергия по
сравнению со средней энергией системы, которой достаточно для разрушения старых химических связей и образования новых.
28
Чем меньше значение энергии активации, тем больше молекул являются активными. Таким образом, скорость реакции зависит от числа
активных молекул.
Для активации часто применяют нагревание, облучение, катализаторы и т.д.
4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ
В присутствии катализатора энергия активации уменьшается и
скорость реакции увеличивается.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в
присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции
остаются неизменными.
Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химических
реакций, но сами при этом не расходуются.
Для катализаторов характерны свойства:
1) специфичность – заключается в его способности ускорять
только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на
скорость других реакций (например, Pt, Cu, Fe являются катализаторами для процессов гидрирования);
2) селективность – способность ускорять одну из возможных при
данных условиях параллельных реакций (например можно применять
Cu, Ni при получении из одних и тех же исходных веществ разные
продукты:
СО + 2Н2 → СН3ОН
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О.
Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют однородную, однофазную систему. Например, окисление сернистого
газа в серный ангидрид осуществляется с участием катализатора NO:
NO + O2 = 2NO2; SO2 + NO2 = SO3 + NO
В этом случае между катализатором и реагирующими веществами
отсутствует поверхность раздела фаз.
Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточ-
ных соединений (Сабатье П., Зеленский Н.Д.):
катализатор (К) сначала образует с одним из исходных веществ
промежуточное соединение (АК), которое реагирует в другим исходным веществом с восстановлением катализатора.
Схематически:
А + В = АВ медленно
А + К = АК быстро
АК + В = АВ + К быстро
29
Гетерогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. Между катализатором и реагирующими
веществами существует поверхность раздела фаз. Обычно катализатор
твѐрдый, а реагирующие вещества – жидкости или газообразные.
Например, взаимодействие газообразных веществ на поверхности
твердого катализатора:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
(катализатор – пористое железо).
Специфические способности гетерокаталитических процессов:
1. Промотирование – увеличение активности катализатора в
присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса.
2. Отравление – резкое снижение активности катализатора в
присутствии некоторых веществ.
Каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь ее отдельных участки – активные центры, которыми могут
быть различные дефекты кристаллической структуры катализатора
(выступы или впадины не поверхности катализатора).
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой
природы, которые ускоряют реакции в 1012-1013 раз.
Особенности ферментативного катализа:
1) высокая активность – превышает активность неорганических
катализаторов;
2) высокая специфичность – например амилаза катализирует
процесс расщепления крахмала, но не катализирует гидролиз сахарозы.
Контрольные вопросы
1. Что понимается под скоростью химической реакции? Какие
факторы влияют на скорость реакции? Как изменяется скорость реакции во времени?
2. Какая реакция является реакцией первого порядка? Каким
уравнением она описывается?
3. Какие реакции называются реакциями второго порядка? Каким
уравнением они описываются?
4. Каков физический смысл константы скорости? От каких фак-
торов она зависит?
5. Как влияет температура на скорость реакции? Сформулируйте
правило Вант-Гоффа.
6. Почему при повышении температуры скорость реакций возрас-
тает? Что такое энергия активации? Как и для чего ее определяют?
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]